紡織品印染固廢中有效成分的提取

衣芳萱，邵春燕，楊華武

（新疆大學 紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830049）

如何處理固體廢物并且使之有足夠的二次利用價值、變廢為寶，是社會各界關注的熱點問題[1]。紡織品加工生產中工序繁多、用水量大，導致最終排放的廢水、固廢成分復雜。但如果能確定其成分，并進行有針對性的處理、回收、再利用，將對紡織廠固廢的排放問題有很大的改善，在一定程度上可以降低工廠的生產成本。

目前，紡織品印染固廢中有效成分的提取以及資源再利用方面的文獻比較少。本研究從固廢中有效成分提取的角度出發，對固廢的常規提取分離、固廢的高效提取分離方法進行闡述，總結不同方法的優缺點，并對紡織品印染固廢中有效成分的提取方法進行展望。

1 常規提取分離

1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法可以將原油和有機物提取出來后直接利用，而剩下的泥水混合物也可以再次回收利用，使得污染程度降低。任曼妮等[2]以丙酮、甲醇、乙醇和水為溶劑，對不同種類洋蔥中的總酚和總黃酮物質分別進行提取，并測定其體外抗氧化性能。結果表明，含70.00%丙酮的提取效果最好。

張瓊瓊等[3]采用溶劑浸提法收集生鮮濕面中的褐變產物，并結合超聲輔助提取法縮短整體提取時間的44.00%，提取效率提高2.79%。

陳海龍等[4]以檸檬酸、冰乙酸、酒石酸作為有機溶劑分別對藍莓花青素中的矢車菊素-3-O-葡萄糖苷（Cyaniding-3-O-Glucoside，C3G）進行提取，并結合高效液相色譜法對提取到的C3G進行定量分析。

溶劑萃取方法主要依照“相似相溶”原則，采取適當的溶劑進行提取，通常油脂、揮發性油等弱極性成分可用石油醚或四氯化碳提取；一般情況下，用乙醇、甲醇或丙酮就能將大部分有機物提取出來，但是其會含有多組分混合物，還需結合其他方法加以分離和純化，如柱色譜、重結晶或蒸餾等。

1.2 三相萃取法

兩相萃取雖然能取得一定成效，但提取出的濃縮鉻和釩存在較多雜質離子，不利于純化分離，探索提取鉻和釩的方法很重要。SUN等[5]使用三相萃取的方法提取鉻和釩。最終得出，三相萃取法比傳統的兩相萃取技術有更高的可選擇性，不但可以有效地提取鉻和釩，而且能夠有效地去除其他雜質，在開發鉻和釩方面有很大的潛力。

張玉娟等[6]在含油污泥和含油廢水的混合物中加入了93#汽油、絮凝劑，經過外加力的攪拌后靜置分層，最終得到萃取相、萃余泥相和萃余水相，并對每一相進行取樣分析，判斷對油污的萃取效果。唐小媛等[7]通過三相萃取對食用棉籽蛋白進行脫酚，使棉籽餅中的游離棉酚去除效果符合食用標準。文沛瑤等[8]在枸杞粗提多糖的溶液中加入無機鹽和有機溶劑，經磁力攪拌和離心后形成有機層、蛋白質層、水層三相體系，最終對粗提多糖的純化率可達95.31%。

LIN等[9]以乙酸乙酯-水-茶葉的三相用于茶黃酮的萃取，并以乙酸乙酯-水-吸附劑用于粗提產物的純化。結果表明，與傳統的水提法相比，三相萃取純化法對于黃酮類物質的提取及純化更加簡單且高效。CHEN等[10]利用微波輻射快速制備分子印跡聚合物（Molecular Imprinted Polymer，MIP），并以其作為固相，加入有機溶劑和樣品溶液水溶液，對水中的三嗪類除草劑進行提取。

三相萃取法是由液-液-液三相組成的萃取體系，包括兩層有機相、一層水相。水相處于最下層，相較于傳統兩相萃取，三相萃取法的可選擇性更高，萃取后的有機相萃取劑可二次利用，多用于萃取那些復雜環境下的多組分體系，例如，處理廢水中的含金屬離子就可以使用三相萃取法。

1.3 分子蒸餾法

杜鵬等[11]基于水蒸氣蒸餾法對揮發油的提取動力學規律進行探究，首先對蒸餾過程中的揮發油進行動態采集，其次利用氣相色譜-質譜聯用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）對不同時間段內揮發油內化合物的變化情況進行測定，并對所得數據進行分析、整合規律。

華燕青等[12]將水蒸氣蒸餾提取和超聲波提取結合，通過超聲輔助水蒸氣蒸餾法對薄荷揮發油進行提取，以薄荷揮發油提取率為評價標準，對提高揮發油提取率的工藝條件進行討論。

劉輝等[13]采用具有操作安全簡便、設備簡單、污染和溶劑殘留低的分子蒸餾技術對椰子油中的月桂酸進行富集，通過正交實驗和單因素實驗得到分子蒸餾比較適合的工藝條件。結果得出：當壓力為0.1 Pa、進料速度為0.2 L/h、溫度為220 ℃時，分子蒸餾富集月桂酸的效果最好，質量分數可以達到65.58%。

水蒸氣蒸餾主要用于不溶于水且具有一定揮發性的天然產物的提取，如酚類及揮發性油類化合物。分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，這時蒸氣分子的平均自由程大于蒸發表面與冷凝表面之間的距離，可利用料液中各組分蒸發速率的差異對液體混合物進行分離。

2 高效提取分離

2.1 超聲波提取分離

SUJATHA等[14]研究在酸性、堿性和中性條件下從螺旋藻干粉中超聲提取蛋白質的方法，并結合雙相水溶液系統（Aqueous Biphasic System，ABS）對蛋白質進行回收的方法。結果表明：ABS可用于從藻類提取物中回收蛋白質，并可通過使用離子液體進一步加以改進，在今后的工作中應有針對性地選擇、回收藻類細胞中存在的不同高附加值產品。

ZHANG等[15]研究超聲頻率對油的萃取率和氧化穩定性的影響，獲得不同超聲場中空化氣泡的振蕩行為，并比較了油的提取率和氧化穩定性。

WANG等[16]用乙醇提取、酸提取、酶提取、超聲輔助提取、微波輔助萃取、微波和超聲輔助連續萃取（MUAE）的方法分別對葡萄渣、皮和種子中的多酚進行提取；通過主成分分析法（Principal Components Analysis，PCA）分析提取工藝、多酚含量和抗氧化能力之間的關系，并通過響應面法優化特定目標的有效提取條件。

超聲波萃取技術利用超聲波產生大量的物理效應促進物質分子的運動，使溶劑的穿透能力增強，進一步使組分加速進入溶劑，促進萃取完成。普通的萃取如果加入超聲波技術，會在原有基礎上通過一些方式，例如高溫、高壓使得萃取能力提高；相較于一般的萃取技術，超聲波技術更加快速、高效、安全性高、操作較簡單，并且成本較低；但不容易控制其涵蓋范圍，會造成超聲空白區等問題，在溶劑的選擇上也有一定的局限性。

2.2 微波輻射誘導提取分離

BHAN等[17]建立離子液體微波輔助提取穿心蓮內脂—— 二萜內酯的方法，以提高穿心蓮內酯的收率，并克服常用有機溶劑的毒性作用。

LEE等[18]采用微波輔助提取紅豆杉中的紫杉醇，并考察微波功率、提取溫度等參數對紫杉醇提取的影響。

微波輻射誘導促提技術具有選擇性好、操作時間短、溶劑消耗量少、有效成分得率高、不產生噪音、適用于熱不穩定物質等特點。但在處理熱敏材料時，微波萃取可能導致熱敏材料失活、變性；若目標化合物的吸水性不良，則難以將萃取物從基體中釋放。

2.3 超臨界CO2提取分離

王鵬[19]通過超臨界萃取技術，對黑果腺肋花楸果實中的抗氧化物質進行提取，對不同條件下黑果腺肋花楸果實中抗氧化物質的提取效果進行研究。結果表明：萃取條件為果粉細度40目、萃取溫度45 ℃、萃取壓力40 MPa、萃取時間2 h、流體流量20 L/h、夾帶劑添加比為1∶10時，抗氧化物質得率達到最大，約為0.90%。

石一飛等[20]對超臨界流體CO2萃取浙貝母花生物堿的最佳工藝條件進行探討：當萃取壓力為35 MPa、萃取溫度為70 ℃、萃取時間為50 min、夾帶劑流速為0.15 mL/min時，生物堿的最佳提取率為（3.52±0.15）mg/g。

MESKAR等[21]應用超臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）技術研究從污染土壤中脫除石油烴（Petroleum Hydrocarbons，PHCS）的方法，并使用響應面方法優化超臨界流體萃取操作參數。

超臨界萃取技術是近二三十年發展起來的一種新型分離技術，與傳統分離技術相比，超臨界流體萃取有許多不可比擬的優點，諸如萃取過程易于調節、達到平衡的時間短、萃取效率高、產品與溶劑易于分離、無有機溶劑殘留、對熱敏性物質不易破壞等。因此，在眾多領域有廣闊的應用前景，但是成本過高也是限制該方法廣泛應用的原因之一。

2.4 吸附材料提取分離

鄒勇等[22]首先采用固相合成法制備Ni-TiO2，Zn-TiO2，Al-TiO2等介孔材料，隨后將制備的金屬離子摻雜的TiO2介孔材料用于提取植物靛藍染料，結合高效液相色譜法檢測靛藍的提取率，提取效果可達2.13 mg/g。

徐俊濤等[23]研究不同交換樹脂對肝素鈉的吸附和提取性能，并以吸附量、產品效價和提取率為評價指標，優化肝素鈉吸附工藝條件。結果表明：在FPA98cL樹脂質量分數為3.2%、鹽濃度為0.3 mol/L、溫度為50 ℃、pH為9.0、時間為5 h的條件下，吸附效果最佳，相較原工藝每克FPA98cL樹脂對肝素鈉的吸附量可提高43.82 mg。

2.5 柱層析提取分離

龔金炎等[24]采用中性氧化鋁柱層析對乙醇為萃取劑制備的蛋黃卵磷脂（PC）粗品進行分離純化，在氧化鋁粒粒徑為100～200目、洗脫液為95.00%的乙醇、洗脫流速為8 mL/min、色譜柱負載量為0.022 2 g/g氧化鋁、上樣料液比為1∶4的條件下，PC的純化效果最好，將71.63%±2.73%的蛋黃卵磷脂粗品純化，得到純度90.00%以上的卵磷脂，得率達84.43%。

凌琳等[25]通過加壓硅膠柱層析法對6-姜酚粗品進行分離提純，可得到質量分數在95.00%以上的6-姜酚。ZHAO等[26]將葡聚糖凝膠和硅膠柱色譜法結合，對木質素氧化解聚產物中的芳香族單體進行分離提取。

柱層析就是通常所說的“過柱子”，又叫柱色譜，屬于色譜法中使用最廣泛的一種方法；對于含有多種有機物的混合樣品，用重結晶無法分離時，柱層析法是有機實驗中最有效的分離手段。

2.6 色譜法提取分離

李國祥等[27]將封閉羥基的腰果酚涂敷于球形硅膠表面作為功能單體，以改性松香為交聯劑，采用微乳液表面聚合法合成腰果酚-松香基聚合物，在硅膠表面形成一層均勻的膜，得到核（SiO2）-殼（膜）型結構的液相色譜固定相，并用于高效分離天麻素。

殷夢舟等[28]通過高速逆流色譜法對茯苓皮中的茯苓酸A和茯苓酸B進行提取分離，最終的分離純度分別可達90.00%和92.00%。CLOWUTIMON 等[29]對去酯化萬壽菊葉黃素的色譜純化進行評價，以期獲得高純度的游離葉黃素。

色譜技術不僅應用于分析方面，還是一種常見的分離技術，尤其是對于結構相似的混合物，用一般分離方法難以達到分離目的時，采用層析法往往能獲得較好的分離效果。

2.7 膜技術提取分離

唐湘華等[30]將高速離心機、無機陶瓷微孔濾膜、超濾納濾結合，并用于高濃度魔芋精粉酶解液的分離、過濾、濃縮；最終得到的寡糖構成比例中以三糖為主，質量分數為21.50%；二糖-十四糖的總質量分數達到90.00%；十五糖-二十糖的質量分數為9.00%。

趙平等[31]對氧化處理后的制藥廢水采用納濾、反滲透深度處理，結果表明：膜處理后的廢水COD去除率達85.00%、總硬度去除率達98.00%、氨氮去除率達42.00%；經過納濾處理后的廢水，總硬度達到標準。

使用膜技術（包括超濾膜、微孔濾膜、半透膜、反滲透膜等）可以在原生物體系環境下實現物質分離，可高效濃縮富積產物，有效去除雜質。但是，由于部分膜在合成時存在加工復雜、材料成本高等問題，在使用時須考慮膜的可再生性能。

2.8 雙水相提取分離

董彩文等[32]利用乙醇-硫酸銨雙水相體系對黃秋葵中的黃酮進行提取；當無水乙醇的體積分數為35.00%、提取時間為9.5 min、提取溫度為40.5 ℃時，黃酮的提取率最高可達83.09%。

李治城等[33]通過聚乙二醇（PEG）-硫酸銨雙水相體系萃取純化紫甘藍中的花青素，當硫酸銨質量分數為20.00%、pH為3.5、PEG的質量分數為15.00%時，花青素的提取效果最好。

從原則上講，雙水相萃取技術與一般萃取有共通之處，在滿足成相的條件下，若待分離物質在兩個水相之間存在分配的差異，就可能實現分離提純。雙水相萃取技術具有分相時間短、易于連續操作、目標產物分配系數大、投資費用少、大多形成雙水相的高聚物、可回收利用等特點，被廣泛用于各個領域的分離和提取。

3 結語

紡織品印染固廢成分復雜，經過前處理、染色反應、后整理加工，廢水、污泥中含有許多反應之后生成的類似于多環芳烴的新物質；并且，印染加工中加入的化學物質，例如染料、表面活性劑等，在不同的pH、溫度等條件下，會發生分解，生成小分子的物質，使得固廢的成分變得更加復雜。

如果能提取固廢中的染料，就有助于紡織領域內的資源回收再利用。乳液的組成成分一般為水（或水溶液）、助劑、油、表面活性劑等，在一定條件下可以自發形成穩定體系。微乳膜提取印染固廢中的染料時，染料離子與叔胺類萃取劑（或其他類型的萃取劑）絡合，使得發生絡合反應，絡合產物遇到微乳液膜中的羥基就會解析出染料離子。此外，選取適當的有機溶劑對染料、水解后的染料進行溶劑萃取也是非常簡便、經濟、有效的方法之一。膜技術一直被研究人員用于對污水處理的研究，但是膜材料易受污染、容易堵塞，最終導致膜的可再生性能變弱，并不適用于實際工廠中固廢的提取分離。質譜法、色譜法雖然是一種優質的分離手段，但是儀器精密，使用時須注意樣品的純度、質量分數等問題。

目前，染色過程中無機鹽的大量使用是成本上值得注意的問題之一。依據活性染料與無機鹽的溶解度不同，且無機鹽的溶解度隨溫度的升高而增大的原理，可以采用高溫冷卻結晶的方法將無機鹽從固廢中提取出來：在較高溫度條件下，用蒸餾水將固廢充分溶解使其達到飽和狀態，隨后迅速降低溫度，此時無機鹽會迅速析出結晶，通過過濾或離心等方法，最終得到無機鹽，從而達到分離提純的目的。

多環芳烴、分解后的染料小分子、分解后的表面活性劑小分子等新生成的化學物質，在資源利用方面還未體現出明顯的作用，但是在需要鑒別印染固廢成分時，可以采用高效液相色譜法、高效液相質譜法等。

雖然印染固廢的研究與分析的報道較少，但實際意義重大。固廢的再利用有助于減小環境污染壓力、提升企業的經濟效益，對資源的回收和利用也能起到很大的作用，減少了資源浪費，隨著人們研究工作的不斷深入、科學技術的不斷發展，對印染固廢的處理方案更加完善。