長燃料循環對核電廠蒸汽發生器縫隙化學的影響及對策

蔡金平，田民順，池利生

(1.福建福清核電有限公司，福建 福清 350318；2.福建省清潔核能系統燃料與材料聯合重點實驗室，中國科學院福建物質結構研究所，福建 福州 350002)

當前國內壓水堆核電廠單個燃料循環運行周期一般是12個月,由于燃料制造技術的不斷提升，包殼材料和一回路化學的改進，經過安全評估后，核電廠一般可將單個燃料循環運行周期延長到18個月。這樣核電廠可以更連續、穩定地生產、供應電力，同時可以減少核燃料的消耗及乏燃料的產生，節約運行成本，提高經濟效益。國際上已經評估了單個燃料循環延長所產生的經濟效益以及對一回路系統材料完整性和劑量的影響。Kim等[1]和Secker等[2]估算了單個燃料循環從12個月延長到18個月后所產生的經濟效益，表明可以增加發電量3%～7%；減少固定運行費用5%；及減少電力生產費用。單個燃料循環運行周期延長后，堆芯包殼材料表面沉積的腐蝕產物(簡稱CRUD)隨之增加，一回路冷卻劑中的硼和鋰可在燃料棒表面CRUD泡核內濃縮，誘發應力腐蝕開裂和軸向偏移反常(Axial Offset Anomaly,簡稱AOA)[3-6]。此外，長燃料循環可導致更多活化的核素從堆芯傳輸到堆芯外沉積，增加了輻射劑量，因此控制腐蝕產物的產生，傳輸和沉積是延長單個燃料循環運行周期所面臨的主要挑戰之一。Song等[7，8]研究了長燃料循環條件下的一回路化學，通過調節運行期間B和Li的濃度，優化pH在6.9～7.4的范圍內可最大限度地降低腐蝕產物的產生與傳輸，因為在這個pH區間內一回路系統的腐蝕產物主要組分NixFe3-xO4的溶解度最小。

延長單個燃料循環運行周期對二回路系統材料的影響，特別是蒸汽發生器內縫隙化學的影響，至今還未見報道。單個燃料循環延長后，遷移到蒸汽發生器的腐蝕產物，及蒸汽發生器縫隙內可溶性化學雜質累積隨之增加，增加了傳熱管腐蝕的風險，這對蒸汽發生器的安全運行帶來潛在的威脅與挑戰。本文根據縫隙化學隱藏與返出原理，及縫隙內可溶性雜質累積控制和傳熱管腐蝕風險評估方法，研究了長燃料循環對蒸汽發生器縫隙化學及傳熱管的影響，隨后提出了緩和這些影響的一些對策，供核電站在運行時參考。

1 核電廠蒸汽發生器縫隙化學綜述

1.1 蒸汽發生器結構及縫隙的形成

圖1(a)是壓水堆(PWR)核電廠的蒸汽發生器示意圖。一臺蒸汽發生器安裝約3 000～6 000根傳熱管，倒U型傳熱管管口與管板相接，上部每隔一定高度使用支撐板固定，以保證這些傳熱管在蒸汽發生器運行過程中不發生偏移和振動、不影響水的流動。這樣傳熱管與管板及傳熱管與支撐板[見圖1(b)]之間便形成了數萬個縫隙。在這些縫隙區水的流動受到限制，因此這些縫隙也稱為滯流區，或流動閉塞區。這些縫隙容易濃集腐蝕產物和化學雜質，形成腐蝕性化學環境，增加傳熱管的應力，導致傳熱管發生各種類型的腐蝕。

1.2 蒸汽發生器縫隙雜質隱藏與返出

PWR核電廠蒸汽發生器內一回路水的溫度約為327 ℃，二回路水的溫度約為290 ℃[見圖1(b)]。這個溫差在縫隙內由于水的流動受到限制會形成一定的過熱，其程度與縫隙內熱通量或機組功率水平有關。腐蝕產物隨給水進入蒸汽發生器縫隙內后，因液態水受熱蒸發而被濃縮，最后形成泥渣沉淀。而隨給水進入蒸汽發生器的非揮發性化學雜質，開始時與腐蝕產物一起被濃縮，伴隨著縫隙內形成多孔網絡的泥渣加速水蒸氣的逃離而提高濃縮效率。隨著時間的增加，縫隙內可溶性雜質濃度越來越高，最后甚至也形成沉淀，這種現象稱為縫隙隱藏(Hideout)。縫隙隱藏是一個熱力學過程，根據沸點升高原理，溫差T越大，化學雜質濃縮程度越高。美國電力研究院的研究[9]表明，在傳熱管沉積物下的雜質濃縮因子一般小于104倍，而在傳熱管-管板(或支撐板)縫隙內的雜質濃縮因子可高達到108倍。據此濃縮倍率并結合核電站正常運行期間蒸汽發生器鈉離子濃度計算，在蒸汽發生器本體水中鈉濃度為0.5 μg/kg，傳熱管沉積物下鈉濃度最高可達5 mg/kg，而縫隙內隱藏的鈉離子濃度則最高可達到50 g/kg。這說明即使二回路系統水質控制得非常好，雜質在縫隙內濃縮后仍然可能誘發傳熱管腐蝕，影響核電廠的安全運行[10-12]。因此核電廠蒸汽發生器縫隙隱藏現象一直受到高度關注。

當機組功率降低或停機時，縫隙內濃縮的雜質離子會通過擴散返出到蒸汽發生器本體水中，這一過程稱為隱藏返出(Hideout Return，HOR)。縫隙中溶解的離子首先返出，接著是固體沉淀的溶解和吸附在固體表面的雜質的解附。經過HOR后，運行期間在蒸汽發生器縫隙內濃縮的高濃度雜質將會大大地降低，因此隱藏返出可以有效地清除縫隙內腐蝕性化學雜質。目前為止還沒有一種技術可以有效地、實時地監測縫隙內化學環境，通常是通過熱浸泡和冷浸泡方法獲得隱藏返出數據來了解蒸汽發生器縫隙內狀況和評估傳熱管的破損情況[6]。

2 長燃料循環對蒸汽發生器縫隙化學的影響

由于縫隙隱藏導致局部化學環境嚴重惡化，誘發材料腐蝕，影響材料的完整性，因此縫隙隱藏與返出現象已經被廣泛地研究[13-15]。Mann等[14,15]使用模擬傳熱管與支撐板形成的縫隙[見圖1(b)]作為研究對象，開展隱藏與返出實驗，根據實驗結果提出在這類縫隙內鹽隱藏起始于縫隙中心，逐漸擴展到整個縫隙，此時鹽累積達到平衡。當縫隙內未隱藏部分以100%效率濃縮時，鹽的累積率可以表達為：

(1)

式中:Q——功率,kW/m2；

Cb——本體水溶質濃度,mg/kg；

x——縫隙中未隱藏部分,mm；

L——縫隙長度,mm；

λ——水的蒸發焓,kJ/kg。

當邊界條件t=0時，m=0,假定平衡時縫隙內鹽的質量為meq，積分方程(1)可得到縫隙內鹽的質量隨時間變化方程：

(2)

公式(2)表明縫隙內隱藏的化學雜質質量與運行時間，本體水雜質濃度，及功率(或熱通量)有關，而縫隙內化學雜質的平衡濃度是由過熱程度決定的。

公式(2)是模擬核電廠蒸汽發生器縫隙隱藏與返出過程，本體溶質濃度從μg/kg到mg/kg的條件下獲得的實驗數據中推導來的，與核電廠縫隙幾何形狀，運行條件相似，因此該縫隙隱藏模型可以應用于核電廠中，定量地評估蒸汽發生器縫隙內化學溶質隱藏現象。例如在一個PWR核電廠蒸汽發生器內，由直徑為19 mm的傳熱管，厚度為19 mm的支撐板形成一個徑向間隙為0.2 mm的縫隙充滿著孔率為50%的腐蝕產物，縫隙內空隙體積為115 mm3。文獻[15,16]獲得的實驗數據允許合理地假設該縫隙內可溶性溶質隱藏率為0.1 mg/ppm-hour。根據不同過熱條件下獲得的縫隙內鹽平衡濃度，可以計算不同本體溶質濃度下縫隙內溶質達到平衡的時間，如圖2所示。當本體水中NaCl濃度為10 μg/kg時，縫隙內NaCl達到平衡的時間為154天。而NaCl濃度低于2 μg/kg時，縫隙內NaCl需要18個月才能達到平衡。由于核電廠滿功率運行期間，正常情況下本體水中NaCl濃度低于5 μg/kg，因此如果一個燃料循環延長到18個月，蒸汽發生器縫隙內NaCl可能一直在持續的隱藏累積過程。也就是說，與12個月的燃料循環相比，經過18個月燃料循環后的蒸汽發生器縫隙內NaCl濃度更高，環境更惡劣。

核電廠在運行過程中不可能直接地測量蒸汽發生器縫隙內鹽累積的絕對質量。但是由于核電廠日常運行過程中會定期測量排污水雜質濃度，功率等參數，結合公式(1)縫隙內可溶性雜質的累積率與本體溶質濃度，功率等有關，EPRI[10]提出使用縫隙內可溶性雜質累積的相對值評估蒸汽發生器縫隙內化學環境，如下式：

(3)

式中:D(t)——時間t時可溶性雜質累積量,ppb·天;

δT——當前測量時間與上次測量時間差，如果核電廠每天測試上述參數，則δT=1。

公式(3)已經被許多核電廠采納，用于計算縫隙內可溶性雜質的累積。圖3是國內某核電廠在實施長燃料循環后(運行周期由12個月延長到18個月)，蒸汽發生器縫隙內鈉、氯和硫酸根濃度累積值。從圖中可以看到，雖然運行時間只延長了6個月，但蒸汽發生器縫隙內鈉、氯和硫酸根累積值ppb·d卻增加了約2倍，而且鈉離子和硫酸根濃度均超過了世界核電運營者協會(WANO)推薦的蒸汽發生器化學性能指標(CPI)下運行12個月的累積值。因此在運行周期延長到18個月后，蒸汽發生器縫隙內化學環境變得更加惡劣，這些高濃度的雜質離子很容易誘發傳熱管合金材料的局部腐蝕[16,17]，增加了蒸汽發生器損壞的風險。

圖3 燃料循環周期由12個月延長到18個月后 蒸汽發生器縫隙雜質濃度累積值Fig.3 Concentrations of the Impurities Accumulated in SG’s Crevice after extending a Fuel-Cycle Length from 12-month to 18-month

3 長燃料循環對傳熱管腐蝕的影響

傳熱管發生腐蝕開裂的概率與縫隙化學濃度、暴露在縫隙化學中的傳熱管表面積大小及時間有關。EPRI建議使用傳熱管風險因子評估傳熱管腐蝕損壞風險[10]，表達式如下：

F(t)=F(t-1)+D(t)0.348δT

(4)

式中：F(t)——SG傳熱管風險因子；

D(t)——可溶性雜質累積量,ppb·d。

這個方程表明傳熱管暴露于縫隙內的化學雜質濃度越高，時間越長發生腐蝕開裂的概率就越大。因此使用上述公式可評估一個燃料循環內縫隙化學及燃料循環時間對傳熱管的影響。國內一個核電廠根據這個公式計算了實施長燃料循環后蒸汽發生器傳熱管發生腐蝕的風險，如圖4所示。這表明隨著運行周期延長到18個月，蒸汽發生器內傳熱管的風險因子增加了2倍以上，即傳熱管發生腐蝕的風險顯著提高了。對于已經實行18個月燃料循環的核電廠，建議加強對傳熱管特別是縫隙處的檢測，以確保傳熱管在下一個燃料循環期間的安全。

圖4 運行周期延長后蒸汽發生器 傳熱管風險因子變化Fig.4 Variation in Tube Exposure Factor after Extending a Fuel-cycle Length

4 實施長燃料循環后減緩蒸汽發生器縫隙化學的對策

上述討論已經表明實施長燃料循環后，蒸汽發生器縫隙內可溶性雜質的累積會明顯地上升，導致傳熱管發生腐蝕損壞的風險聚然地增加。因此核電廠在運行過程中除了應該嚴格地監控縫隙內可溶性雜質累積值，控制蒸汽發生器縫隙內雜質的累積在可接受的范圍內，還應該采取適當的對策以降低雜質離子在縫隙內的隱藏與累積。本研究結合縫隙內可溶性雜質累積控制和傳熱管腐蝕風險評估方法，提出以下對策并進行簡要的討論。

4.1 蒸汽發生器浸泡

第1章討論的縫隙隱藏理論揭示縫隙內溶質平衡濃度與機組功率有關，因此降低機組功率可降低縫隙內溶質濃度。實驗表明[18]當機組從滿功率降到零時，一個支撐板縫隙內鈉同位素的濃度可在24小時內通過擴散返出降低50%。運行經驗已經表明機組功率降得越多，隱藏返出就越多。由于Na+、Cl-和SO42-是二回路系統常見的可導致傳熱管嚴重破損的腐蝕性離子，因此TVAN核電廠[19]使用這些離子在蒸汽發生器縫隙內的累積值作為控制指標及糾正行動(見表1)。根據這些控制指標，結合公式(3)，如果在滿功率條件下，本體水中Na+和Cl-控制在1 μg/kg,SO42-控制在2 μg/kg內，機組則可連續運行12個月不需要降功率實行熱浸泡，但是當一個燃料循環延長到18個月時，這些雜質離子的累積則會給傳熱管帶來一定的風險。另外，盡管TVAN沒有提供銅和鉛的控制指標，但是核電廠在運行過程中應該根據具體情況對這些化學物質的濃度給予足夠的關注，因為這些離子在一定濃度下可導致傳熱管應力腐蝕開裂[20,21]。

表1 TVAN核電站蒸汽發生器縫隙內可溶 性雜質累積值控制指標及糾正行動Table 1 Control Values of Soluble Impurities in SG’s Crevice in TVAN and Corrective Actions

核電廠在運行過程中可把表1中可溶性雜質累積值作為診斷參數，并根據控制指標，決定是否需要實施低功率浸泡或停堆浸泡的行動。但是核電廠在運行期間如果蒸汽發生器內雜質濃度發生偏離或凝汽器發生泄漏事件，建議立即采取行動降低功率或采取零功率浸泡方法，通過隱藏返出降低縫隙內雜質離子濃度的累積，以降低傳熱管發生腐蝕的風險。

4.2 添加分散劑

在核電廠運行過程中，二回路熱力系統設備腐蝕產生的腐蝕產物不斷地向蒸汽發生器遷移并在傳熱管與管板及傳熱管與支撐板縫隙處沉積或直接在蒸汽發生器內沉積形成垢下縫隙，可增加可溶性雜質在這些縫隙內濃縮、累積，特別是在實施長燃料循環后，由于單個燃料循環周期的延長，遷移到蒸汽發生器內尤其是縫隙內沉積物量隨之增加，而腐蝕產物對一些雜質離子如硫酸根具有強烈的吸附作用，導致縫隙內化學雜質的累積量也隨之增加，增加了傳熱管發生腐蝕的風險。

減少腐蝕產物在蒸汽發生器內沉積、結垢的有效方法之一是在給水系統中加入腐蝕產物分散劑，吸附在腐蝕產物表面形成懸浮的膠體狀顆粒，隨排污系統排出蒸汽發生器。聚丙烯酸(PAA)是目前唯一在核電廠使用的腐蝕產物分散劑，已經在多個國家核電廠使用十幾年了。試驗結果[22]表明在機組大修濕保養，啟動升溫和滿功率運行期間使用PAA均可有效地減少腐蝕產物的沉積。圖5給出了在美國McGuire核電廠2號機組和Arkansas Nuclear One核電廠2號機組分別使用PAA一年和三個月后鐵的去除效率，與加入PAA前相比，加PAA后McGuire-2和ANO-2中鐵的去除率分別提高42% 和20%，顯著地減少腐蝕產物在蒸汽發生器內的沉積[23,24]。Byron核電廠在大修濕保養期間向蒸汽發生器內加入800～1 000 μg/kg PAA后，鐵的去除量提高了100%以上[25]，有效地清除了單個燃料循環周期延長到18個月后蒸汽發生器內積累的沉積物。此外，使用分散劑[26]還可以有效地降低30個蒸汽發生器積污因子、提高蒸汽發生器熱效率(部分核電站使用后蒸汽壓力提高約210 kPa[27])、減少機組啟動時約6～10 kg鐵腐蝕產物的遷移[28]、提高停機期間蒸汽發生器水力沖洗效率及提高在蒸汽發生器的濕保養期間硬垢的去除。

圖5 在McGuire-2和ANO-2加入PAA前后 蒸汽發生器鐵的去除率變化Fig.5 Variations in Rates of Fe Removal from Steam Generators in McGuire-2 and ANO-2 after Injection with PAA

4.3 優化二回路化學控制

PWR核電廠二回路系統通常使用全揮發處理(All Volatile Treatment即氨-聯氨模式，簡稱AVT)方法控制水中pH和溶解氧濃度或電化學電位(ECP)，以保證蒸汽發生器在還原條件下運行，盡量緩和系統設備材料的腐蝕。運行經驗已經表明二回路系統中碳鋼設備比如汽水分離再熱器、管道、及高、低壓加熱器等是產生腐蝕產物的主要源頭，而且碳鋼腐蝕包括普通腐蝕與流動加速腐蝕(Flow-Accelerated Corrosion，FAC)的速率主要取決于溶液中的pH，當pH25 ℃等于或大于9.5時，碳鋼材料的腐蝕速率接近于最低值，因此核電廠在運行時通常控制二回路系統的pH25 ℃≥9.5，這樣可以最大限度地緩和碳鋼的腐蝕[6]。然而由于AVT方法中使用的氨的揮發性較大及高溫下堿性較弱的缺點[29]，因此自AVT技術開發并應用于核電站以來，一直在優化和改進中，以期最大限度地保護相關設備的安全運行。例如在使用AVT時，二回路熱力系統特別是汽液兩相區的pH控制難以達到預期目的，導致二回路疏水系統，特別是汽水分離再熱器的分離器疏水(簡稱MS疏水)的pH偏低，使系統設備腐蝕嚴重。目前許多國家核電站二回路化學控制已經優化了氨的使用，改用較大分子量的有機胺如乙醇胺(簡稱ETA)、嗎啉，或混合的氨-乙醇胺、氨-嗎啉等以提高疏水的pH，均衡地控制二回路系統的pH≥9.5，盡量降低系統設備的腐蝕。LABORELEC核電廠[30]二回路熱力系統的堿化劑由氨改為氨-ETA后，MS疏水的pH25 ℃由9.55提升到9.90，使整個二回路系統pH控制達到高水平的均衡，運行期間給水中鐵的濃度可由2～4 μg/kg降到1～2 μg/kg。與使用純氨相比，在一個運行周期內腐蝕產物遷移到蒸汽發生器可減少50%，預期當一個燃料循環周期延長到18個月后，腐蝕產物的總遷移量會減少的更多。

蒸汽發生器在運行期間要求溶解氧濃度盡量地低以控制傳熱管腐蝕速率，然而給水中溶解氧濃度低于1 μg/kg時會顯著地增加碳鋼FAC速率，因此給水系統溶解氧濃度或電化學電位應該控制在一定范圍內才能有效地控制碳鋼腐蝕和腐蝕產物的傳輸[10]。

4.4 蒸汽發生器水力沖洗與化學清洗

雖然通過優化化學控制可以減少二回路系統腐蝕產物的產生和遷移，通過加入PAA可以減少腐蝕產物在蒸汽發生器內沉積，但是每個燃料循環期間還是會產生大量的腐蝕產物，其中只有少量(<10%)的腐蝕產物是通過排污系統排出，其他的大部分是沉積在蒸汽發生器傳熱管，支撐板及管板上，這些沉積的腐蝕產物量可以使用下列公式估算：

Ws=(CFW×FFW×t-CBD×FBD×t-CMS×FMS×t)×10-9

(5)

式中:Ws——蒸汽發生器內累積的腐蝕產物質量,kg;

CFW——給水中鐵濃度,μg/kg;

FFW——給水流量,kg/h;

t——運行時間,h;

CBD——排污中鐵濃度,μg/kg;

FBD——排污流量,kg/h;

CMS——主蒸汽中鐵濃度,μg/kg;

FMS——主蒸汽流量,kg/h。

蒸汽發生器內的泥渣約70%～80%沉積在管束和支撐板上，10%～15%沉積在管板上，剩余的沉積在其他地方，因此核電廠通常在每次換料期間，使用機械或化學方法清洗這些泥渣以降低這些沉積對傳熱管熱交換效率和腐蝕的影響。水力沖洗是核電廠常用的一種清洗蒸汽發生器內泥渣的機械方法[10]。這個技術是通過將水加壓到約17 MPa然后由噴嘴噴向蒸汽發生器傳熱管與管板區域，沖洗該區域內沉積的泥渣[31]。由于蒸汽發生器內部的布置及水力沖洗噴嘴的設計，目前使用的水力沖洗方法大部分僅局限在管板及以上少部分的區域，對于支撐板及絕大多數的傳熱管并不能沖洗到。而且水力沖洗只能清除管板上端松散的泥渣和小的泥渣塊，對于由于運行時間增加而形成的硬垢，水力沖洗是沒法去除的。

實施長燃料循環后，蒸汽發生器縫隙內沉積物由于運行時間的增加而形成的硬垢難以通過大修期間的水力沖洗除去。此外，實施長燃料循環后縫隙內由于可溶性雜質累積的疊加效應，使縫隙內可溶性雜質濃度越來越高，增加蒸汽發生器傳熱管腐蝕損壞的風險。因此必須對二回路熱力系統腐蝕產物進行全方位的監測。TVAN核電站[6]根據公式(5)計算蒸汽發生器內沉積物的累積量，建議單個蒸汽發生器內沉積物量的控制上限為680 kg，一旦達到這個值即刻啟動準備使用化學清洗方法，以清除蒸汽發生器內積累的沉積物。化學清洗方法是使用化學試劑溶解腐蝕產物，達到有效地清洗管束，管板和支撐板上的腐蝕產物。KWU高溫化學清洗配方[32]可以利用反應堆的余熱在160～170 ℃下有效地清洗縫隙深處腐蝕產物。該配方在Doel核電廠4號機組B蒸汽發生器上使用后，已成功地清洗出232 kg鐵氧化物，1 kg鉛氧化物，及10 kg其他鹽。根據目前國內某核電廠在運行條件下二回路給水系統監測的鐵濃度，該機組大約運行15年后需要進行化學清洗。雖然大部分我國核電廠是新建的，才運行幾年，但是考慮到化學清洗需要1～2年的準備時間，建議核電廠現在就可以把化學清洗準備納入工作計劃，同時嚴格監測給水和排污系統鐵濃度，估算泥渣的累積量，以確保蒸汽發生器的安全運行和使用壽命。

5 結論

本文根據核電廠蒸汽發生器縫隙隱藏與返出原理，研究了實施長燃料循環對縫隙內可溶性溶質隱藏累積和傳熱管的影響。使用縫隙隱藏經驗模型結合核電廠實際運行數據研究得出在實施長燃料循環后：

(1)蒸汽發生器縫隙內主要雜質濃度累積值約增加了2倍，導致縫隙環境惡化;

(2)傳熱管風險因子上升2倍以上，導致傳熱管腐蝕風險明顯地升高。

上述研究結果結合已經建立的縫隙可溶性雜質累積控制與傳熱管腐蝕開裂風險評估方法，提出在實施長燃料循環后，核電廠應該采取包括蒸汽發生器浸泡，添加分散劑，優化二回路水化學控制，實施蒸汽發生器水力沖洗和化學清洗等多種策略，以減少蒸汽發生器縫隙內化學雜質的累積，最大程度降低核電廠因實施長燃料循環后對蒸汽發生器的長期安全運行帶來的負面影響。