車用燃料電池水遷移機制分析

趙鑫，楊沄芃，郝冬，張妍懿

(1.中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300;2.中國汽車技術研究中心有限公司，天津 300300)

0 引言

燃料電池是一種通過電化學反應將燃料和氧化劑的化學能直接轉換為電能的裝置[1]。質子交換膜燃料電池(PEMFC)的工作原理為：陽極處的燃料H2被氧化釋放電子并產生質子，電子和質子分別通過外部電路和緊插在陽極和陰極之間的質子交換膜流向陰極，在陰極與溶解的氧化劑O2結合產生水和熱[2]。由于車用質子交換膜燃料電池在低工作溫度下的高能量密度、快速啟動和零排放，因此被認為是解決全球環境和能源問題的一種有效方法，具有廣闊的發展前景。目前，盡管PEMFC已經過近30年的深入研究和開發，取得了一定進步，但較高的材料成本、較低的可靠性和耐久性仍然阻礙了其大規模商業化進程。

水作為燃料電池電化學反應的重要產物之一，使得水管理技術對于實現質子交換膜燃料電池的最大性能和耐久性而言至關重要。一方面，質子交換膜的離聚物相需要水來保證良好的質子導電性。質子通過磺酸鍵的離解在離聚物水合部分移動，而干燥離聚物相中的磺酸鍵不能離解，質子不能遷移，質子導電性下降，低質子導電性將阻礙質子進入催化劑表面，減少催化層(CL)的實際催化活性中心數量，增加活化極化率[3]。此外，膜干燥也可能導致膜的不可逆降解(如分層、針孔)，使整個燃料電池系統歐姆電阻顯著增加[4]。大量試驗證明，完全水合的膜可以達到比干膜高300倍的導電率[5]。因此，保證膜的高含水量是確保高質子導電性的基礎。另一方面，流場通道或電極孔隙中存在和積聚的液態水必須通過蒸發、水蒸氣擴散或毛細傳輸等方式從催化層移出，否則過量的水會堵塞氣體擴散層(GDL)和催化層的流道或孔道，降低催化層的催化劑活性，這種現象被稱為“水淹”，是限制質子交換膜燃料電池性能的重要因素之一。通常，高電流密度會導致產水率大于除水率，易引起電極水淹。在某些操作條件下，低電流密度也可能發生水淹，如低溫、高氣體相對濕度以及低氣體流速，此時的水蒸氣將迅速飽和，液態水在通道中易發生水淹[6]。水淹的程度和影響很大程度取決于膜電極(MEA)的特性和操作條件，后者主要為氣體流量/溫度較低或者液態水沒有及時從通道中排出[7]。一旦通道發生水淹，由于水的飽和度減小，將導致通道中的排水減少，電極排水減少。一般來說，短期水淹是可逆的，但是由于液態水輸送緩慢，當電流密度發生變化時，往往需要30 min后才能重新達到穩定狀態[8]。而燃料電池在過量液態水下長期運行可能引起膜電極機械降解，導致燃料和氧化劑局部缺乏，使得燃料電池性能嚴重下降[9]。綜上所述，燃料電池的水含量要在干燥和水淹之間保持平衡，以防止性能下降。因此，水管理技術的研究對于車用燃料電池技術發展而言具有十分重要的研究意義。

本文作者詳細介紹了車用燃料電池水遷移機制的最新研究進展。首先，從燃料電池內部水分布情況入手，重點關注陰陽兩極和膜；其次，系統歸納了燃料電池內部水遷移機制；最后，分析影響燃料電池水平衡的主要因素。

1 水分布情況

車用質子交換膜燃料電池中水的形態主要有氣態和液態兩種。根據熱力學知識可知，水由液態變成氣態的過程叫做汽化，屬于吸熱過程。燃料電池中的水主要來自于電化學反應生成的水以及入口反應氣加濕后帶入的水，當水的溫度高于某一壓力的沸點時，液態水發生汽化現象?；谌剂想姵貎炔康乃陉庩杻蓸O和膜之間不斷循環遷移，下面主要討論燃料電池中陰陽兩極和膜內的水分布情況。

1.1 陽極

燃料電池陽極水主要來自于反應氣的帶入水和從陰極傳輸過來的生成水。為保證良好的質子導電性，反應氣在進入燃料電池前要進行加濕處理，會攜帶一定水分進入陽極。此外，燃料電池通過電化學反應會生成大量的水，其中一部分水通過膜傳輸到陽極。與此同時，陽極附近的水一部分可能隨質子遷移到陰極，一部分則可能被膜吸收[10]。

1.2 膜

燃料電池膜內水主要包括從陰極傳輸過來的反應生成水以及陰陽極交換時被膜吸收的水[11]。陰極電化學反應生成的水一部分會被膜吸收；同時，膜也會吸收部分陰陽極之間遷移的水。

1.3 陰極

燃料電池陰極水主要來源于反應氣加濕帶入的水、從陽極傳輸過來的水以及電化學反應生成的水[12]。燃料電池電化學反應發生在陰極，會產生大量水；陽極處的水會通過膜反擴散傳輸到陰極；此外，反應氣還會帶入一部分水到陰極。與此同時，陰極處的水一部分可能以水蒸氣或冷凝水形式隨多余的反應氣排出，一部分可能被膜吸收，或通過膜傳輸到陽極處。當陰極側的積水過多時，會發生水淹現象[13]。

2 水遷移機制

如圖1所示，燃料電池陰陽極兩側的水會通過膜進行遷移，其主要受電滲力作用、反擴散作用、擴散作用以及壓力滲透作用[14-16]。

圖1 PEMFC水遷移機制

(1)電滲力作用

氫氣在陽極被電化學氧化生成質子，質子通過膜傳導到陰極，該過程中的質子被一定量水分子包圍形成水合質子，受電滲力作用，水被質子從陽極帶到陰極。電流密度越大，穿過膜的質子數越多，質子遷移率越高，隨質子遷移過去的水越多，電滲系數越大，水的遷移率越高。此外，基于膜的水化程度，質子遷移率還與從陽極到陰極的水分子阻力有關。膜含水量越高，水分子阻力越小，質子遷移率越高，電滲系數越大，水的遷移率越高。

(2)反擴散作用

燃料電池陽極在電滲力作用的影響下，水含量逐漸減少。由于水從陽極遷移到陰極以及陰極側電化學還原生成水，陰極側水含量逐漸增加。因此，陰陽兩極之間水的濃度梯度逐漸增大，導致水沿氣體通道和垂直于膜電極方向從陰極向陽極反向擴散。在高電流密度條件下，燃料電池中水的驅動力主要以電滲力為主，但是電流密度低至0.3 A/cm2以下時，反擴散作用可能導致水向陽極凈傳輸。

(3)擴散作用

反應氣體在進入燃料電池前要進行加濕處理，攜帶一定量水分子，這些水分子在進入燃料電池后會通過擴散作用向四處移動。

(4)壓力滲透作用

燃料電池內部由于反應氣進氣流量不同以及電化學反應，導致內部壓力分布不均勻，其存在的壓力梯度會引起水的滲透現象。

3 水平衡影響因素

保證PEMFC高性能的關鍵技術之一是確保燃料電池水平衡。由于燃料電池堆的工作條件不僅在膜電極平面上而且沿堆軸的變化也很大，很難實現所有單電池內流體和溫度的均勻分布，而這些操作參數又直接影響水管理技術，因此在燃料電池堆中保持適當的水平衡比在單電池中更具挑戰性。根據燃料電池水遷移機制可知，燃料電池水平衡影響因素主要有膜含水量、電流密度、反應氣濕度、反應氣溫度/流量以及工作溫度，陽極和陰極間的水濃度梯度主要取決于膜含水量和反應氣體濕度，后者又取決于入口反應氣體加濕情況以及氣體通道中的溫度和壓力[17]。

(1) 膜含水量

含水量低的膜會吸收陰陽極間交換的水分子，降低水的遷移率，阻礙水的電滲力作用。與此同時，含水量低的膜導電性較差，離子電阻和歐姆損耗較大，容易引發燃料電池的暫時功率損耗，使電池的耐久性變差。通常，可以通過增濕恢復電壓的臨時下降，其恢復時間取決于膜厚度和水擴散系數。若膜的含水量較低，則容易導致因被高溫氣體吹干的膜干現象，使膜產生脫水、皺縮等損害。

(2) 電流密度

根據燃料電池電化學反應原理可知，放電電流密度越大，質子遷移率越高，隨質子遷移過去的水越多，電滲系數越大，同時陰極水的生成量也越大。低電流密度下的水凈流量較少，膜易被吹干，發生膜干現象。隨著電流密度的增大，燃料電池的產水量提高，水的凈流量增大，電滲系數增大，在反擴散補充的水不足以確保陽極側膜的水合時，易發生陽極側膜干，膜孔的收縮會降低反擴散速率。若陰極側排水不及時，也會造成陰極側水淹[18]。水淹易造成質量輸運損失瞬間增加，而且過量的水還會堵塞氣體擴散層孔隙，限制反應物到達催化層的催化劑活性中心，導致缺氣和電池電位立即下降[19]。例如，在較高電流密度(高于0.55 A/cm2)下，由于水淹導致陰極氣體分壓降顯著增加，電池電壓降過大，如果陰極壓降加倍(1.5～3 kPa)，初始電壓0.9 V將下降到其初始值的1/3左右。同時，陰極水淹還會使氧氣進入催化劑表面受阻，導致陰極“缺氧”，增加陰極的氧濃度過電位。此時，如果陰極的氧氣被消耗完，陰極就會發生質子(H+)還原反應(PRR)。當液態水積聚到一定程度，將發生嚴重水淹，氣體流動路徑會暫時堵塞，此時電流密度將急劇下降；但是，隨著氣體流路的堵塞，局部壓力將突然增加，加快排水速率，使電流密度迅速恢復，這一周期性積聚和排出會嚴重影響電池性能波動，降低燃料電池的耐久性。

(3) 反應氣濕度

反應氣濕度對燃料電池性能的影響主要體現在水的擴散和補給兩方面。陽極氣體濕度越小，陽極側含水量越小，易發生膜干現象。反應氣濕度高在低電流密度時，利于電池性能的提高，在高電流密度時，易造成陰極側水淹，對燃料電池性能產生負面影響。

(4) 反應氣溫度/流量

反應氣溫度是影響燃料電池性能的重要因素之一，溫度升高促使燃料電池內部飽和蒸氣壓增大，使水發生汽化，不利于水的補給。與此同時，電極入口處的質子交換膜也容易被高溫/大流量氣體吹干，導致膜干。

(5) 工作溫度

燃料電池的工作溫度在某種程度上會對電化學反應的活性以及膜濕化的程度造成很大影響。大量實驗表明，伴隨工作溫度的升高，膜中水的蒸發速率有所上升，假如陰極水的反擴散不能補償陽極缺水，會導致陽極側膜干，降低燃料電池性能。

4 結束語

優化水管理技術是提高質子交換膜燃料電池的耐久性和電池性能的關鍵。燃料電池中的水主要來自于電化學反應生成的水以及入口反應氣加濕后帶入的水。文中首先分析了燃料電池內水在陰陽兩極和膜之間的循環遷移過程及分布情況。隨后，總結了燃料電池內的水遷移機制，燃料電池陰陽極兩側的水主要受電滲力作用、反擴散作用、擴散作用以及壓力滲透作用進行遷移。最后，研究了影響燃料電池內部水平衡的主要因素：膜含水量、電流密度、反應氣濕度、反應氣溫度/流量和工作溫度。為有效預防燃料電池性能下降，應避免出現“干燥”和“水淹”現象。