銀基活性炭對廢輪胎熱解油的吸附脫硫機理研究

江山竹， 王 奪， 尹俊鈞， 劉運權， 李水榮， 葉躍元

(廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102)

廢棄輪胎熱裂解制備利用價值較高的液體燃料——熱解油[1]，已逐漸成為處理廢輪胎的主要方法。然而，在輪胎生產的過程中，為了強化輪胎性能不可避免地引入各種含硫添加劑，導致經熱裂解工藝生產的熱解油中的硫含量偏高[2]，極大地限制了熱解油的應用，也使脫硫成為了熱解油工業應用過程中必不可少的步驟。近些年來，活性炭吸附脫硫以其溫和的操作條件、低廉的操作成本及較高的選擇性受到研究者們的關注[3]。在眾多的研究中，利用包括Cu[4]、Fe[5]、Zn[6]、Ag[7]等金屬離子對活性炭進行改性，可使活性炭的吸附脫硫能力得到較大的提高。其中經Ag+改性的活性炭，對熱解油的脫硫效果最佳[8]。然而，為何金屬離子能夠有效提升活性炭的脫硫能力，以及金屬離子與有機硫之間發生了怎樣的反應，目前仍存在較大的爭議。Javier等[9]認為，有機硫分子上帶負電的S原子和吸附劑上帶正電的金屬離子通過π-π相互作用在吸附劑表面直接絡合。Huo等[6]認為在活性炭上負載金屬離子后，活性炭表面的酸性官能團的數量大大增加，而有機硫可以通過與這些官能團相結合而被吸附在活性炭表面。Saleh等[10]提出有機硫分子利用芳香環的離域π電子與金屬離子形成π型配合物從而被吸附在活性炭上。Ania等[11]則認為有機硫在活性炭上的吸附過程還有物理吸附參與其中。但是，目前關于金屬離子負載活性炭對于廢輪胎熱解油吸附脫硫的反應機理方面的研究，仍缺乏詳細的實驗研究和論證，使人們無法從理論層面上認知為何該類型吸附劑具有較好的脫硫效果。Olajire等[7]指出，在銀基活性炭上的多數Ag以Ag+的形式存在，且能夠通過配位反應與有機硫化物形成絡合物，從而提高改性活性炭對有機硫化物的吸附能力。基于此，本研究采用原位紅外、核磁共振氫譜、ICP-OES和元素分析等表征手段，以二苯并噻吩為熱解油含硫模型化合物，深入探究了Ag+負載活性炭對于廢輪胎熱解油吸附脫硫的反應機理，以期為Ag+負載活性炭吸附脫硫的工業應用提供一定的理論指導作用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

廢輪胎由福建廈門的廢輪胎回收公司提供，實驗之前，輪胎已由提供公司預先粉碎，并且輪胎中的鋼絲和纖維網已預先取出。原料工業分析結果為：水分0.77%，灰分8.35%，揮發分61.35%，固定碳29.53%。元素分析結果為：C 73.36%, H 13.87%, O 9.9%, S 2.87%, 低位熱值為32.7 MJ/kg。可以看出，廢輪胎中的含C量為73.36%，低位熱值為32.7 MJ/kg，意味著以廢輪胎為原料制備的熱解油應具有較好的品質。然而廢輪胎中的硫元素達到了2.87%，暗示著對熱解油進行脫硫處理必不可少。

硝酸銀、二苯并噻吩(DBT)、異丙醇均采購于上海麥克林生化試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1熱解油的制取 將10 g廢輪胎粉在500 ℃的管式爐中進行熱解。在熱解過程中，以450 mL/min的吹掃速率向裝置中吹入氮氣來實現惰性氛圍。熱解產生的氣態產物被氮氣帶出，通過6個放置在-20 ℃ 恒溫低溫槽中的鋁瓶進行收集，收集在瓶中冷凝的液態物質，即熱解油，含S 2.8%，密封保存以備后續實驗。熱解反應結束后，收集反應裝置中殘留的固體產物，密封保存作為制備活性炭的熱解炭。

1.2.2活性炭的制備與改性 根據Acosta等[12]提出的活化方法將熱解炭與KOH按照堿炭質量比6 ∶1 直接混合，在750 ℃下活化1 h。活化完成后，將所得活性炭用10%鹽酸洗滌至中性，過濾后在110 ℃ 烘箱中干燥12 h。將0.5 g活性炭浸沒在濃度為0.4 mol/L的 1 mL硝酸銀溶液中，密封靜置0.5 h 后在80 ℃烘箱中干燥12 h，在450 ℃下煅燒4 h，得到Ag+改性活性炭，記為 Ag/AC。

1.2.3改性活性炭脫硫 在不同的溫度下，將1 mL熱解油緩慢滴入含有0.1 g改性活性炭的燒杯中，并用磁力攪拌以500 r/min的速率持續攪拌燒杯中的熱解油。充分吸附12 h后，過濾除去熱解油中的剩余活性炭，將收集到的油樣用元素分析測試其中的硫含量，最后在室溫下密封保存，以便后續分析。

1.2.4反應機理研究 原位紅外實驗中，預先將濃度為0.25 mol/L的40 mL硝酸銀溶液加入到250 mL 的三口燒瓶中。將一定量的二苯并噻吩溶解于40 mL 異丙醇中，并通過內徑為0.2 mm的不銹鋼針頭，用BT100-2J(微量泵，中國上海歐豪斯儀器有限公司)以0.1 mmol/min的速率滴加到三口燒瓶中，滴加過程中用電磁攪拌器以450 r/min的速率持續攪拌。待反應結束后，通過旋轉蒸發儀除去溶劑，收集剩余固體，用乙醇和去離子水各洗滌3次，在60 ℃下真空干燥12 h，剩余配合物置于干燥器皿中。

1.3 分析和表征

1.3.1GC/MS分析 利用裝有RTX-5ms毛細管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm)的日本島津GC/MS-QP2010 SE氣相色譜-質譜聯用儀分析熱解油成分。注射樣品的體積為1 μL，分流比為20 ∶1。采用氦氣作為載氣，恒流量為1.2 mL/min，注入壓力68.3 kPa，注入溫度270 ℃。毛細管柱從50 ℃開始加熱，在50 ℃下保持5 min；然后，以4 ℃/min的速率加熱至350 ℃。

1.3.2原位紅外分析 用Nicolet IS50 FT-IR原位紅外追蹤整個反應過程。原位紅外裝配Diamond-ATR HT探頭、鏡面反射附件(智能ITR)和MCT/A探測器。在實驗開始之前，用液氮冷卻MCT/A檢測器0.5 h。實驗中每個光譜添加64個干涉圖，采樣間隔為28 s，光譜分辨率為8 cm-1。原位紅外光譜波數范圍為1400～650 cm-1。

1.3.3核磁共振氫譜分析 自旋晶格弛豫時間T1通過Bruker 600 MHz ADVANCE III光譜儀測定，光譜儀配備有一個5 mm的PABBO探針，探針溫度為(300±0.1) K。以含有0.1%乙苯的氘代氯仿為校準樣品。將0.1 g配合沉淀物溶解于2 mL氘代氯仿中，過濾未溶解的配合沉淀物，然后將過濾后的溶液注入核磁共振管中，制備核磁共振測試樣品。

1.3.4元素分析和ICP-OES分析 采用元素分析測定沉淀物中C、H、S等元素的含量，并用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-OES)法測定所得配合沉淀物中二苯并噻吩與Ag+的物質的量之比。ICP-OES測試樣品按以下程序處理：將15 mL 69%硝酸緩慢滴入裝有100 mg樣品的100 mL燒杯中，將溶液加熱至200 ℃，直到產生白色固體；然后將白色固體溶解在裝有2.5 mL的37%HCl的燒杯中，并將溶液轉移至50 mL容量瓶中；使用30 mL去離子水清洗燒杯，將溶液轉移到50 mL 容量瓶中，用去離子水定容。對每個樣品進行3次重復試驗。

2 結果與討論

2.1 吸附溫度和吸附時間對脫硫效果的影響

為了確定吸附脫硫的最佳工藝條件，首先考察了未改性活性炭對熱解油的吸附脫硫效果，如圖1所示。由圖可見，吸附溫度和吸附時間對脫硫效果有明顯的影響，隨著吸附溫度的升高，活性炭的脫硫率呈先增大后減小的趨勢，在20 ℃時達到最大值為15.33%，這表明廢輪胎活性炭對于有機硫的吸附效果并不十分理想。隨著吸附時間的增加，脫硫率也逐漸增加，在吸附時間達到12 h以后，脫硫率的增加變得非常緩慢，故此認為，有機硫在活性炭上達到吸附飽和至少需要12 h。因此，在后續的脫硫實驗中，吸附溫度和時間分別選擇20 ℃和12 h。

圖1 吸附時間(a)和吸附溫度(b)對活性炭脫硫能力的影響

在上述優化的操作條件下，考察了Ag/AC的脫硫效果。當活性炭上負載Ag+后，活性炭對于有機硫的吸附能力得到了顯著的提升。Ag/AC對于有機硫的吸附能力從15.33%提高到了38.6%，這意味著負載在活性炭表面的Ag+在脫硫過程中極有可能與熱解油中的有機硫發生了某種反應，從而使得被吸附在活性炭表面的有機硫增加。因此在后續的機理研究中，將重點考察負載在活性炭表面的Ag+與有機硫化物之間的化學反應。

2.2 熱解油中的含硫化合物分析

圖2 熱解油中有機硫的主要存在形式Fig.2 The main forms of organic sulfur in pyrolysis oil

廢輪胎熱解油的成分復雜，含有烴類、酮類等上百種化合物[13]，本研究重點針對其中的含硫化合物進行測定。通過GC/MS對熱解油進行分析(圖2)，熱解油中有機硫主要以噻吩類化合物的形式存在，包括噻吩(1.46%)、2-甲基噻吩(0.58%)、苯并噻吩(1.51%)、二苯并噻吩(2.57%)和4,6-二甲基二苯并噻吩(0.28%)等。在有機硫中二苯并噻吩的含量要明顯高于其他幾種噻吩硫，這表明二苯并噻吩在所收集到的熱解油中占有機硫的主要部分。故在后續的反應機理研究中選擇以二苯并噻吩為熱解油中有機硫的模型化合物。

2.3 以二苯并噻吩為模型化合物的反應機理分析

2.3.1原位紅外分析 在反應機理實驗中，利用了原位紅外來實時監測溶液中二苯并噻吩紅外峰的變化，進而判斷二苯并噻吩與Ag+的配位反應情況。如圖3(a)所示，隨著向Ag+溶液中不斷滴加二苯并噻吩溶液，各個紅外峰的峰強不斷增加。整個過程中，所有紅外峰均呈線性變化，并未在反應過程中出現明顯的平臺。如果溶液中發生了離子反應，則發生離子反應的官能團的紅外峰強度在最初的一段時間內應為0，當離子反應結束后，該紅外峰強度開始隨著二苯并噻吩添加量的增加而逐漸增強。但是在圖3(a)中并沒有觀察到類似的現象，因此溶液中沒有發生離子反應，兩者之間發生的應為配位反應。

圖3(b)為Ag+存在條件下，二苯并噻吩紅外峰的變化。從圖3(b)可以看到，當溶液中有Ag+存在時，二苯并噻吩的紅外峰發生了一定程度的藍移或者紅移，表明在溶液中Ag+與二苯并噻吩之間發生了反應[14]。由圖3(b)可知，749.4 cm-1處紅外峰為二苯并噻吩分子上S原子振動[15]，當溶液中存在Ag+時，749.4 cm-1處的紅外峰紅移至743.3 cm-1處，并且與739.6 cm-1處的峰發生了融合，表明在二苯并噻吩與Ag+的相互作用中S原子是一個反應位點[7]。1200～1260 cm-1處紅外峰為二苯并噻吩中苯環伸縮振動，當有Ag+存在時1200～1260 cm-1之間的2個峰出現了偏移并且融合成1230.4 cm-1處一個峰，這是由于苯環與Ag+通過π配位相互作用以后，苯環上的電子云密度發生改變所導致的[14]。這表明二苯并噻吩中的苯環或苯環上的碳原子可能也是一個反應位點。

圖3 Ag+與二苯并噻吩反應過程的原位紅外圖譜

圖4 二苯并噻吩(a)與配合物(b)的核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectra of dibenzothiophene (a) and the complexes (b)

2.3.2核磁共振氫譜分析 為了進一步探究二苯并噻吩上的反應位點，利用核磁共振氫譜對實驗得到的固體配合物進行檢測。圖4為固體配合物和二苯并噻吩標準物的核磁共振氫譜。圖中3個峰分別屬于H1，H4，H2和H3。可以看出，在配合物的核磁共振氫譜中H1，H2，H3和H4的峰合成了一個大峰。4個氫原子的核磁共振氫譜均發生了顯著的變化，這表明二苯并噻吩的反應位點應是苯環而不是苯環上的某一個碳原子[16]。結合紅外圖譜分析，可以認定二苯并噻吩上的苯環是配位反應中的一個反應位點。

2.3.3ICP-OES分析 為了確定Ag+與二苯并噻吩反應中的配位數，利用ICP-OES和元素分析對實驗中得到的固體配合物進行了分析，結果見表1。

表1 配合物中Ag+的含量及n(DBT) ∶n(Ag)Table 1 Silver content and the molar ratio of DBT to Ag in complexes

由表1可以看出，隨著原料中二苯并噻吩與Ag+物質的量之比的變化，固體配合物中二苯并噻吩與Ag+的物質的量之比始終在1左右波動，這表明在該配位反應中一個二苯并噻吩分子只與一個Ag+發生了反應。但是由之前的分析可知，在二苯并噻吩分子上存在2個反應位點，即S原子與苯環，并且由紅外圖譜分析可知，這2個位點均參與了反應。故此推測，反應過程中發生了2種配位反應，并且在溶液中生成了2種配合物(圖5)，分子式分別為Ag(DS)NO3和Ag(DC6H6)NO3(DS：在S原子處發生配位反應的二苯并噻吩；DC6H6：在苯環上發生配位反應的二苯并噻吩)。發生這種情況的原因可能是：當二苯并噻吩分子上結合了一個Ag+以后，導致其空間位阻增大[17]，使得第二個Ag+難以通過弱相互作用繼續與二苯并噻吩結合。

圖5 Ag+與二苯并噻吩反應機理

3 結 論

3.1以廢輪胎為原料經熱解得到生物油和熱解炭，熱解炭活化、改性得到Ag+改性活性炭(Ag/AC)，并將Ag/AC用于熱解油的吸附脫硫實驗。結果表明：在脫硫溫度和脫硫時間分別為20 ℃和12 h時，活性炭脫硫效果達到最佳；未改性活性炭對熱解油的脫硫效果較差，脫硫率僅為15.33%；在活性炭上負載Ag+后，脫硫率提高到了38.6%。

3.2GC/MS分析發現：熱解油中有機硫的主要存在形式為噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩，其中二苯并噻吩的GC含量最高，為2.57%。

3.3以二苯并噻吩為生物油模型化合物，探究了Ag+與二苯并噻吩在溶液中的反應機理，結果發現：Ag+與二苯并噻吩在溶液中發生了配位反應，即通過化學吸附的方式提高了改性活性炭的脫硫能力；Ag+與二苯并噻吩在溶液中會發生配位數為1的配位反應，配位點為二苯并噻吩分子上的S原子與苯環；反應過程中會生成2種配合物，分子式分別為Ag(DS)NO3和Ag(DC6H6)NO3。