滇池藻水熱液化成油特性研究

丑鵬濤， 田純焱， 李艷美， 柏雪源

(山東理工大學 農業工程與食品科學學院;山東省清潔能源工程技術研究中心，山東 淄博 255049)

由于水體富營養化導致藻類生物質大量生長和繁殖，在我國云南滇池等水域發生了嚴重的水華，水體中大量藻類會影響水質pH值,增加水質渾濁度，導致水質惡臭產生難聞的氣味，造成其他水生植物、魚類等大面積衰亡，滇池富營養化藻(簡稱滇池藻)主要為微囊藻屬于藍藻[1-2]。近年來藻類生物質水熱液化技術成為研究熱點，水熱液化是指以水為反應介質或溶劑，溫度200～380 ℃，壓強5～28 MPa，生物質經過一系列化學反應分解轉化生成生物油、固體殘渣、氣體以及水相產物[3-5]。目前藻類水熱液化技術包括物料種類、反應溫度、反應時間、含固率以及催化劑等有較多的研究，這些研究一般以最佳生物油產率及熱值為評價指標。Vo等[6]以微藻(Aurantiochytriumsp.KRS101)為原料，反應溫度250～400 ℃，反應時間10～60 min，固液比值14%的條件下進行水熱液化反應，結果顯示在400 ℃、反應 10 min 時生物油產率最高為51.22%，生物油GC-MS分析結果中正十六烷酸GC含量最高為74.57%。Garcia等[7]研究了微藻(Desmodesmussp.)水熱轉化工藝，在375 ℃、反應5 min條件下生物油產率最高為49%，生物油能量回收率達到75%。馬其然等[8]研究了太湖藍藻水熱液化制取生物油，通過響應面法發現反應溫度、反應時間、含固率因素對產油率無明顯的交互影響，同時得到生物油的最佳反應條件為溫度369 ℃，反應時間40 min，含固率5%。當前滇池藻水熱液化制備生物油的研究報道不多。Tian等[9]通過正交試驗優化得到滇池藻水熱液化最佳產油條件為反應溫度300 ℃，反應時間60 min，含固率20%，同時產油過程中脫氧和脫氮受反應條件影響很大，藻類生物油擁有相對較高的熱值，同時由于氮元素含量高，若直接利用會產生較多的氮氧化物氣體。上述研究主要是多因素綜合作用下藍藻水熱液化制備生物油的影響，對于單因素條件下滇池藻水熱液化制備生物油相關研究報道很少。本研究以滇池藻為原料，探討單因素條件下生物油產率，并分析反應溫度對生物油產物分布、化學組分以及元素和能量回收的影響，以期為滇池藻水熱液化制備生物油的應用提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 原料

藻原料收獲自云南滇池，干燥處理后過篩得到約0.18 mm粉末，儲存在-20 ℃冷藏柜中，實驗前取出并在室溫30 ℃左右解凍1 h。

滇池藻含粗脂肪1.9%，粗蛋白24.8%，總碳水化合物73.2%[9]。參照GB/T 5009.3—2003測定物料水分為11.89%；參照GB 5009.4—2010測定灰分為39.34%；參照ASTM E872—1982(2006)測量揮發分為46.59%；參照GB/T 28731—2012差值法計算固定碳為2.18%。以上工業分析結果均采用干燥基計算。物料元素組成：C 21.69%、H 4.85%、N 2.98%、O 25.20%，其中H/C、O/C、N/C物質的量比值分別為：2.68、 0.87、 0.12，高位熱值為9.79 MJ/kg(元素分析及組分分析結果采用干燥無灰基)。

1.2 滇池藻的水熱液化

1.2.1反應裝置 水熱液化實驗(HTL)采用威海朝陽化工GSH- 0.25L高溫高壓反應釜，容積 250 mL，釜內最高溫度500 ℃，最大壓強35 MPa，配備PID溫度智能控制儀及過程監控軟件，測控釜體溫度、夾套溫度、釜內壓強、攪拌轉速。反應釜整體結構包括：氣體進氣閥、加熱套、電磁攪拌電機、壓力表、溫度熱電偶和冷凝管等。水熱液化反應裝置如圖1所示。

1.上位機master computer； 2.溫度控制儀temperature controller； 3.出氣閥valve of air outlet； 4.壓力表pressure gauge； 5.冷凝管 出水口outfall of condensing tube； 6.磁力攪拌電機magnetic stirring motor； 7.冷凝管進水口inlet of condensing tube； 8.進氣閥valve of air inlet； 9.氮氣瓶nitrogen cylinder； 10.攪拌槳stirring paddle； 11.冷凝管condensing tube； 12.熱電偶thermocouple

1.2.2水熱液化反應過程 取1.1節解凍后的藻粉于釜體中，加入去離子水至一定含固率，攪拌均勻。密封反應釜，并檢查密封性良好，開啟氮氣排除釜內空氣然后充入氮氣并維持氣壓3.0 MPa，開啟加熱同時開啟攪拌，轉速300 r/min。當釜內溫度到達目標溫度后開始反應計時，并在該溫度下保持一段時間。然后停止加熱，開啟冷凝管水閥通入自來水對釜內降溫，同時借助冷風扇從外部降溫，直至釜體降至室溫后收集反應后的產物進行后續分析操作。實驗中考察了不同反應溫度(260、 300、 340和380 ℃)、反應時間(10、 20、 40和60 min)和原料含固率(5%、 10%、 15%、 20%)對液化產物的影響。

1.2.3產物分離 水熱液化反應生成的混合產物包括生物油、固體殘渣、水相產物和氣體。氣體通過出氣閥排出。釜內混合產物搖勻倒入燒杯中，釜內殘留產物通過脫脂棉及二氯甲烷(DCM)輔助收集干凈。收集到的混合物通過抽濾分為固相和水相產物。固相產物進一步干燥(105 ℃，10 h以上)然后通過沉淀物測定儀連續抽提萃取，萃取溶劑為DCM，萃取得到DCM可溶相，蒸餾除去有機溶劑DCM得到生物油，DCM不溶相為固體殘渣。最后將生物油以及固體殘渣放入真空干燥箱(70 ℃，-0.04 MPa)干燥10 h后取出。具體分離流程見圖2。

圖2 水熱液化產物分離流程示意圖

1.3 計算公式

轉化率是考察滇池藻水熱液化反應是否充分的一個衡量指標[10]。生物油、固體殘渣、氣體以及水相產物的得率和滇池藻轉化率的計算公式見式(1)～式(4)：

Yo=mo/mb×100%

(1)

Ys=(ms-m′s)/mb×100%

(2)

Yg=100%-Yo-Ys

(3)

YL=100%-Ys

(4)

式中：Yo—生物油的得率，%；Ys—固體殘渣的得率，%；Yg—氣體以及水相產物的得率，%；YL—滇池藻轉化率，%；mo—生物油質量，g；mb—滇池藻干燥無灰部分質量，g；ms—固體殘渣質量,g；m′s—固體殘渣中灰分質量，g；Yo、Yg、YL計算均為干燥無灰基。

生物油高位熱值(QHHV)、能量回收率(RE)、碳元素回收率(RC)以及氫元素回收率(RH)計算公式見式(5)～式(8)：

QHHV=0.338 3W′C+1.442×(W′H-W′o/8)

(5)

RE=(QHHV×mo)/(QHHV′×mb)×100%

(6)

RC=W′C/WC×Yo×100%

(7)

RH=W′H/WH×Yo×100%

(8)

式中：QHHV′—滇池藻高位熱值，MJ/kg；W′C—生物油中碳元素質量分數，%；W′H—生物油中氫元素質量分數，%；W′o—生物油中氧元素質量分數，%;WC—滇池藻中碳元素質量分數，%；WH—滇池藻中氫元素質量分數，%。

1.4 生物油分析

生物油元素分析采用德國Elementar公司生產的WJGS- 026全自動分析儀測定；生物油化學成分分析采用Agilent 6890/5973N氣質聯用儀測定。色譜柱DB-1701(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，進樣口溫度280 ℃，接口溫度250 ℃，進樣量0.2 μL，升溫程序40～260 ℃，升溫速率5 ℃/min，恒溫10 min，最后與NIST質譜數據庫對組分結果進行分析。

2 結果與討論

2.1 水熱液化條件對產物的影響

以生物油產率為考核指標，按1.2.2節操作考察滇池藻水熱液化條件對水熱液化反應的影響，結果見圖3。由圖3(a)可知，在反應60 min、原料含固率20%條件下，300 ℃時生物油產率最高，380 ℃時生物油產率明顯降低，降至10.81%。由圖3(b)可知，在反應溫度300 ℃、物料含固率20%條件下，隨著反應時間延長，生物油產率逐漸升高，40 min后生物油產率變化不大。由圖3(c)可知，在反應溫度300 ℃、反應時間60 min條件下，隨著原料的含固率升高，生物油產率先升高后降低。在原料含固率由15%提高為20%時，生物油產率略有降低(0.14個百分點)，考慮到提高滇池藻干質量投入比[11]，取原料含固率為20%較為適宜。

a.溫度temperature; b.時間time; c.含固率solid content

由實驗結果可知反應溫度對生物油產率的影響較大，不同溫度下滇池藻水熱液化產物分布如表1所示。由表可知，在反應60 min、原料含固率為20%的條件下，滇池藻水熱液化反應溫度為300 ℃時，生物油最高產率為14.82%，同時滇池藻轉化率為79.97%，固體殘渣產率為20.03%，氣體和水相產物產率為65.15%。當溫度由260 ℃升高至300 ℃，滇池藻轉化率提高了5.12個百分點，其中生物油產率提高了2.13個百分點，氣體和水相產物產率增加了2.99個百分點。這是因為300 ℃時水的離子積達到最大值，有利于生物質組分進一步的分解[12]。反應溫度為340 ℃時，滇池藻轉化率提高了2.27 個百分點，生物油產率降低了2.88個百分點，同時氣體和水相產物產率提高了5.15個百分點。當溫度繼續升高至380 ℃時，滇池藻轉化率最高為83.87%，相比340 ℃提高了1.63個百分點，生物油產率為10.81%，降低了1.13個百分點，水相以及氣體產率增加了3.56個百分點。本研究產物得率變化結果與Biswas等[13]研究溫度對微藻(Sargassumtenerimum)水熱液化制備生物油影響的結果一致。

表1 滇池藻水熱液化產物分布Table 1 Product distribution of hydrothermal liquefaction of algae in Dianchi lake

水熱液化反應溫度達到最佳產油溫度時，繼續升高溫度，生物質有機相轉化率升高，生物油產率會降低，過高的反應溫度不利于生物油的生成，一方面生物油中大分子鍵會發生斷裂，形成小分子物質；另一方面油相中部分有機分子也會分解或者再聚合進入氣相或固體殘渣中，從而使得生物油產率降低[14]。因此，300 ℃是較佳的產油溫度。

2.2 生物油的組成分析

滇池藻在反應時間60 min、含固率20%、不同反應溫度(260～380 ℃)下水熱液化生物油化學組分結果見表2(表中列出的為峰面積超過0.5%的化學組分)。

表2 不同反應溫度下生物油的GC-MS分析結果Table 2 GC-MS analysis results of bio-crude oil at different temperatures

續表2

根據化合物官能團將其分為8類：酮和醛類，酚類，醇類，酯類，烴類，有機酸類，含氮氧化合物，含氮化合物。生物油中有機酸、酯類、烴類、含氮氧化合物的GC含量較高，碳原子數目在C4～C35，表2相對分子質量在72～597。反應溫度260 ℃，生物油中含氮氧化合物最高(43.2%)，含酯類25.9%、烴類9.88%、醇類5.81%、酚類2.85%、有機酸類2.58%、酮和醛類2.23%。氮氧化合物主要來自蛋白質和碳水化合物的水解轉化，由于美拉德反應生成胺類、吡啶、哌啶等[4]，如：3-吡啶醇，2-哌啶酮等。反應溫度為300 ℃時，生物油中酯類以及氮氧化合物GC含量明顯降低，分別為5.47%和21.1%，含烴類升高至22.4%，有機酸升高至34.3%。當反應溫度為340 ℃時,烴類繼續升高,有機酸降低,酯類升高。主要是因為氮氧雜環化合物發生裂解，脫氨重新聚合生成芳烴以及烴類化合物，同時生物油產率會有所下降[15-16]。酯類化合物來自脂質分解形成的脂肪酸與氨基酸脫氨生成的醇類發生酯化反應生成酯類有機物[17]。當反應溫度繼續升高到380 ℃時，原來的大分子物質轉化成小分子物質且分布比較均勻，氮氧化合物、烴類、酯類物質GC含量明顯降低，含氮化合物升高至8.45%，醇類、酮和醛類物質GC含量變化不大。反應溫度380 ℃下生物油中檢測到大量酚類化合物(29.14%)，在前期溫度260、 300、 340 ℃條件下也檢測到少量酚類分別為：2.85%、 3.96%、 2.23%，同樣的結果在之前的藻類水熱液化研究報道中也有發現[18]。酚類物質可能來自碳水化合物以及木質纖維類水解轉化產生[17]，同時酚類物質具有較低的氧元素含量，有利于提高生物油熱值。

2.3 生物油元素及能量回收分析

對滇池藻在反應溫度260～380 ℃、反應時間60 min、含固率20%條件下水熱液化生物油元素及熱值進行測定，結果見表3。隨著反應溫度升高，生物油H/C比值逐漸升高，由1.35提高為1.39。生物油N/C比值逐漸降低，由0.08降低為0.05。反應溫度為340 ℃時，生物油熱值最高為37.16 MJ/kg，相比300 ℃生物油熱值提高了約1.5 MJ/kg，氮和氧元素含量有所降低。反應溫度從260 ℃升高到340 ℃，生物油熱值從32.97 MJ/kg上升為37.16 MJ/kg。主要原因是生物油脫氧導致氧元素含量降低，碳氫元素含量升高。GC-MS分析結果顯示:隨著溫度的升高(260～340 ℃)，烷烴以及芳烴GC含量由9.88%提高至33.2%。氮元素質量分數由6.60%降低至4.86%。當溫度繼續升高到380 ℃，生物油仍然保持一個較高熱值為36.76 MJ/kg，但氮元素質量分數降至最低為4.62%。

表3 生物油元素及熱值結果Table 3 Elemental results and higher heating value of bio-crude oil

圖4 不同溫度下碳、氫元素及能量回收率Fig.4 Carbon, hydrogen and energy recovery at different temperatures

不同溫度下滇池藻水熱液化后其C、 H和能量回收情況如圖4所示。在300 ℃下，生物油能量回收率最高54.11%，碳、氫元素回收率分別為49.65%和24.83%。相比340 ℃下能量回收率高出8.85個百分點，碳元素回收率高出7.2個百分點，氫元素回收率高出 3.34 個百分點。主要是由于300 ℃下的生物油產率高于340 ℃的生物油產率，二者相差2.88個百分點。滇池藻水熱液化受高灰分以及低脂低蛋白含量的影響，生物油產率較低[14]。反應溫度在一定范圍內升高，為生物質液化提供基本的熱量需求，分子鍵斷裂發生化學反應所需的活化能更充分，有利于生物質液化[19]，同時生物油中氧元素及氮元素含量隨著反應溫度的升高而降低，提高了生物油品質，但是能耗的成本也增大，相應的設備要求也提高。為避免過高反應溫度帶來的能量消耗成本，反應溫度的選取不宜過高。

3 結 論

以滇池藻為原料進行水熱液化的較佳產油條件為：反應溫度300 ℃，反應時間60 min，原料的含固率為20%。此條件下生物油得率最高為14.82%，固體殘渣得率為20.03%，氣體和水相產物得率為65.15%。生物油熱值為35.79 MJ/kg，其組分中含烴類22.4%，有機酸類34.3%，氮氧化合物21.1%，酯類5.47%。研究結果顯示：水熱液化溫度對產物得率及組成影響較大，隨著反應溫度升高，生物油產率先增大后減小，生物油中氮元素以及氧元素含量降低。在反應溫度為340 ℃，生物油熱值最高為37.16 MJ/kg。在反應溫度為380 ℃，生物油中N/C最低為0.05,O/C最低為0.09。