基于濃差電池技術的鹽酸酸洗廢液資源化處理研究*

沈博文 鄭蘇平 王忠東 胡勤海# 應文婷

(1.浙江大學環境與資源學院，浙江 杭州 310058；2.溫州市生態環境局蒼南分局，浙江 溫州 325800；3.浙江艾摩柯斯環境科技有限公司，浙江 杭州 310012)

隨著社會進步和經濟發展，鋼材需求和產量不斷上升[1-5]。但鋼材酸洗處理過程中會產生大量酸洗廢液，其中以鹽酸酸洗廢液最為常見，通常含有較高濃度的鐵及重金屬，具有強腐蝕性[6-10]。

酸洗廢液的處理方式一般是通過加入石灰進行金屬的沉淀絡合和酸中和，處理成本很高且效果并不理想[11-12]，對于其中的鹽差能更是未有效利用，造成了能源的浪費[13]。

基于濃差電池技術的鹽酸酸洗廢液資源化處理不僅可以使金屬在鹽差能的作用下定向遷移轉變成沉淀而去除，同時還可以把兩室之間的高鹽差轉化為電能，實現資源化利用。本研究以重金屬的去除、鐵和鹽差能的回收為目標，通過實驗研究確定濃差電池淡水室最佳氯化鈉濃度、曝氣量和離子交換膜種類等參數。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

濃硫酸、濃鹽酸、三氯化鈦、重鉻酸鉀、氯化鈉，均為分析純。鹽酸酸洗廢液來自浙江海鹽某型鋼廠，密度為1.381 g/mL，HCl和金屬質量濃度見表1。

表1 鹽酸酸洗廢液HCl和金屬質量濃度

濃差電池裝置如圖1所示。該裝置由兩室組成，濃水室裝鹽酸酸洗廢液，淡水室裝氯化鈉溶液。在尺寸為20 mm×20 mm×10 mm的石墨氈中插入鈦線形成陰、陽極電極，外電路連接可變電阻。淡水室采用連續進、出水的方式運行，流速為100 mL/min。

圖1 濃差電池裝置示意圖

實驗儀器：CHI1000C型電化學工作站；CR-10型曝氣機；JEM-1200EX型透射電子顯微鏡(TEM)；UV-2802型紫外/可見分光光度計； PH0140型干燥箱；RS-758-50W型恒溫加熱棒；VC890D型萬用表；TAS-990型原子分光光度計；FE38型電導率儀；FE28型pH計。

1.2 實驗方法

預實驗發現，離子交換膜種類和氯化鈉濃度主要對電池效能有影響，而淡水室曝氣量對電池效能和金屬都有影響。

(1) 在淡水室氯化鈉摩爾濃度為0.010 mol/L、曝氣量為30 mL/s的情況下，考察陰離子交換膜、陽離子交換膜和質子交換膜3種膜對濃差電池效能的影響。

(2) 在離子交換膜為陽離子交換膜、曝氣量為30 mL/s的情況下，控制氯化鈉摩爾濃度分別為0、0.005、0.010、0.050、0.150、0.200 mol/L，考察氯化鈉濃度對濃差電池效能的影響。

(3) 在最合適的離子交換膜種類和淡水室氯化鈉濃度條件下，考察淡水室曝氣量分別為0、30、60、120、200 mL/s時的濃差電池效能、鐵的回收和重金屬去除情況。

1.3 數據測定和計算

(1) 用《化學試劑 鐵測定通用方法》(GB/T 9739—2006)測廢液中的鐵。

(2) 采用原子分光光度計測定廢液中的鉛、鎘、銅、鎳。

(3) 手動改變外電路電阻，使用萬用表讀取外電路電壓(U，V)，使用電化學工作站采集電流(I，A)，通過繪制I—U曲線計算內阻(R，Ω)，并根據式(1)計算最大功率密度(P，W/m2)，用以表征鹽差能的回收情況。

(1)

式中：S為離子交換膜面積，m2。

2 結果與討論

2.1 離子交換膜種類對電池效能的影響

由圖2可見，使用陽離子交換膜得到的最大功率密度最高，其后依次為陰離子交換膜、質子交換膜。

圖2 離子交換膜種類對最大功率密度的影響

在3種離子交換膜中質子交換膜的最大功率密度最低，可以用DLUGOLECKI等[14]對膜內阻的研究結果來解釋。本研究中最適宜的離子交換膜是陽離子交換膜，與羅希[15]對反向電滲析產電的研究結果一致。

2.2 氯化鈉濃度對電池效能的影響

淡水室氯化鈉濃度會通過影響溶液電阻而影響電池效能。由圖3可見，隨著淡水室中氯化鈉濃度的上升，濃差電池最大功率密度先升高，在氯化鈉摩爾濃度達0.010 mol/L后基本達到穩定。

圖3 氯化鈉摩爾濃度對最大功率密度的影響

綜合最大功率密度和經濟成本，確定最佳氯化鈉摩爾濃度為0.010 mol/L。

2.3 曝氣量的影響

2.3.1 曝氣量對電池效能的影響

不同曝氣量對電池效能的影響實驗結果如圖4所示。由圖4可知，曝氣量的增加使濃差電池的最大功率密度不斷提高，但提高幅度逐漸減小，原因是曝氣使淡水室的溶解氧濃度增加，O2作為電子受體提高了裝置的電子傳遞效率，使最大功率密度上升，但是曝氣量過高時，淡水室中作為電子受體的O2開始逐漸達到飽和，因此最大功率密度也就不能有大的提高了。綜合考慮，曝氣量60 mL/s較為合適，此時最大功率密度為2.97 W/m2。

圖4 曝氣量對最大功率密度的影響

2.3.2 曝氣量對淡水室鐵回收的影響

在不同曝氣量下測得淡水室中鐵的沉淀量并計算回收率，結果如圖5所示。隨著曝氣量從0 mL/s開始增加，鐵的沉淀量不斷上升，回收率從0開始迅速增加；當曝氣量增加到60 mL/s后，鐵回收率上升幅度變緩。出現這一現象可能是因為O2作為電子受體提高了裝置的電子傳遞效率、離子遷移速率和遷移量，但是隨著濃差電池中溶解氧濃度趨近飽和，鐵的沉淀量和去除率上升幅度變慢。考慮鐵沉淀量和回收率，60 mL/s也是較為合適的曝氣量，鐵回收率可以達到28.35%。

圖5 曝氣量對鐵沉淀量和回收率的影響

為了觀察鐵的沉淀情況，向淡水室中投加0.08%(質量分數)聚丙烯酰胺(PAM)進行絮凝沉淀，風干所得沉淀，并在馬福爐中600 ℃加熱2 h[16]，稱重研磨，最后放在TEM下觀察，結果如圖6所示。

圖6 不同曝氣量時沉淀物的TEM圖

由圖6可見，隨著曝氣量的增加，所得氧化鐵顆粒直徑減小，形態也由團聚變得分散。這可能是因為在曝氣量為30 mL/s時反應速率較慢，所以生成的沉淀物較致密不易分散，而在曝氣量為200 mL/s時反應速率較快，生成的沉淀物就較松散了。

綜合考慮，當曝氣量為60 mL/s時沉淀物顆粒松散度已足以滿足后續處理中進行碎裂的需要，因此曝氣量為60 mL/s比較合適。

2.3.3 曝氣量對濃水室重金屬去除率的影響

曝氣量對濃水室中重金屬鉛、鎘、銅、鎳去除率的影響如表2所示。

表2 曝氣量對重金屬去除率的影響

由表2可知，與鐵類似，重金屬去除率也隨曝氣量的增加而增加，但曝氣量增加到60 mL/s后，重金屬去除率上升幅度變緩，濃差電池對銅的去除效果最好，在60 mL/s時去除率可達92.76%，對鉛的去除效果最差，但去除率也能達到42.12%，鎘和鎳的去除率分別為53.44%、64.87%。

重金屬去除率在曝氣量從0 mL/s增加到60 mL/s過程中增加迅速，大致有兩個原因：一是O2作為電子受體提高了電子傳遞效率，使濃水室有更多離子遷移到了淡水室，所以濃水室中重金屬濃度迅速降低；二是Fe3+沉淀過程中，遷移進入淡水室的重金屬會被攜帶進入沉淀物，造成更大的濃差。曝氣量增加到60 mL/s以后，重金屬去除變緩可能是由于隨著曝氣量的進一步增加，O2溶解趨于飽和，重金屬遷移速率變緩，因此去除率變化幅度變小。

綜上所述，60 mL/s是最合適的曝氣量，此時濃水室的重金屬去除率較高，鐵和鹽差能的回收效果好，并且曝氣成本不高。

3 結 論

(1) 比較了陽離子交換膜、陰離子交換膜和質子交換膜3種離子交換膜發現，使用陽離子交換膜時最大功率密度最高，淡水室的氯化鈉摩爾濃度宜選擇0.010 mol/L，此時可以達到較好的鹽差能回收效果且經濟成本較低。

(2) 在離子交換膜為陽離子交換膜、淡水室氯化鈉摩爾濃度為0.010 mol/L的情況下，隨著淡水室中曝氣量的增加，最大功率密度提高，但提高幅度逐漸減小。在曝氣量為60 mL/s時，鹽差能回收效果較理想且成本不高，最大功率密度可達2.97 W/m2。曝氣量60 mL/s對于鐵的回收和重金屬的去除也較為合適，鐵回收率可以達到28.35%并且沉淀物顆粒松散度可以滿足后續處理中碎裂的需要，銅、鎳、鉛、鎘去除率分別可達92.76%、64.87%、42.12%、53.44%。