典型工業源揮發性有機物排放特征及臭氧生成潛勢分析*

王學臣 王 帥 劉大喜 崔建升

(河北科技大學環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018)

揮發性有機物(VOCs)是指參與大氣光化學反應的有機物或者根據有關規定確定的有機化合物，是環境空氣中臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物[1-6]。VOCs不但主導大氣光化學煙霧的反應進程，而且其大氣化學反應產物是PM2.5的重要組分，造成光化學煙霧、臭氧濃度升高、灰霾天氣頻次增加等系列問題[7-9]。部分VOCs會對生態系統和人類健康造成嚴重危害[10-13]。

工業源是VOCs的第一大污染源[14]，對區域大氣污染的影響不容忽視，受到國家和企業的高度重視，且工業源VOCs排放主要來自無組織排放，具有濃度高、種類多、排放量大等特點，易對環境和人體健康帶來危害。許多學者對珠江三角洲、蘭州、深圳等地區的工業源VOCs的排放特征進行了研究[15-17]，VOCs排放特征和化學組分研究多集中在工業較發達的城市，而對于雄安新區的相關研究鮮有報道。

雄安新區的設立不僅是推進京津冀協同發展的重要引擎，而且是推進國家創新驅動發展的頂層設計，具有重要的國家發展戰略意義。雄安新區建設定位為綠色生態宜居的新城區，在《河北雄安新區規劃綱要》中明確提出要在雄安新區打造優美的自然生態環境。了解雄安新區典型工業源VOCs的排放特征，建立典型工業源VOCs排放源成分譜，對于分析雄安新區區域大氣氧化性，調控大氣中臭氧和PM2.5等關鍵污染物具有重要意義。因此，本研究通過調研，選取雄安新區的拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜3種典型行業，對生產工藝車間內的VOCs無組織排放進行源樣品采集，分析雄安新區典型工業VOCs無組織排放特征及臭氧生成潛勢(OFP)，為該地區VOCs排放清單建立、VOCs來源解析及模型應用提供基礎數據支撐。

1 試驗方法

1.1 試驗方案

通過對雄安新區涉VOCs排放企業基本情況調研，選擇了兩家拉鏈加工企業、兩家油墨印刷企業和兩家聚乙烯吹膜企業進行VOCs樣品采集，詳細調研了6家典型企業工藝生產情況。結合企業的具體情況，在距車間工藝1 m、距地面1.5 m處設置采樣點，根據車間具體情況設置不同的采樣點。采樣基本信息見表1。VOCs樣品選擇3.2 L內表面硅烷化處理的蘇瑪罐進行采集。采集前使用清洗系統(Entech 3100)進行清洗，抽真空備用。采樣時蘇瑪罐外接限流閥以保證勻速采樣，每個樣品采樣周期為2 h，采樣點靠近VOCs排放源，每個生產車間均采集3個平行樣品，所有的樣品均在企業正常生產狀態下的生產車間(密封車間)內部采集；全程空白樣品在企業停產狀態下采集，采樣點位和方法與VOCs樣品采集過程一樣，6家企業均采集了兩個空白樣品。

1.2 樣品分析測定方法

VOCs的定量分析參考美國環境保護署(USEPA)TO-15標準進行，樣品通過快速連接頭進入自動進樣系統(Entech 7200)，通過三級冷阱預濃縮后，除去大部分水和CO2。一級冷阱捕集溫度-40 ℃，捕集流速100 mL/min,解析溫度10 ℃，閥溫100 ℃，烘烤溫度150 ℃，烘烤時間10 min;二級冷阱捕集溫度-40 ℃，捕集流速100 mL/min,解析溫度230 ℃，解析時間150 s，烘烤溫度220 ℃，烘烤時間10 min；三級冷阱聚焦溫度-150 ℃，解析溫度80 ℃，解析時間1 min，樣品傳輸線溫度80 ℃，氣相色譜傳輸線溫度100 ℃，進樣體積400 mL。預濃縮后樣品被轉移至氣相色譜/質譜聯用儀(QP2010 Plus)進行定量分析。色譜條件：VF-624ms窄口徑毛細管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；程序升溫，初始溫度50 ℃，保持5 min后以5 ℃/min速度升至150 ℃，保持7 min后以10 ℃/min速度升至200 ℃，保持10 min；進樣口溫度140 ℃，溶劑延遲時間4.2 min,載氣流速1 mL/min。質譜條件：接口溫度230 ℃，離子源溫度250 ℃，掃描方式為選擇性離子掃描模式(SIM)，掃描范圍35～300 u；目標化合物由色譜保留時間和質譜圖來鑒別，濃度通過內標法計算，定性定量的目標化合物有64種，包括6種烷烴/烯烴、32種鹵代烴、10種苯系物、16種其他(含氧硫化物和鹵代苯)。

1.3 質量保證與質量控制

每次分析前都要對儀器進行連接校準，所有樣品在采集后24 h內進行分析。VOCs定量工作曲線采用PAMS標氣標線法測量后獲得，曲線相關系數均大于0.99。目標物質回收率為80%～97%，所有質量控制指標均符合要求。

2 結果與討論

2.1 典型行業VOCs排放化學組成特征

在典型工業無組織VOCs樣品中共檢出53種VOCs，其中烷烴/烯烴6種、鹵代烴28種、苯系物9種、其他(含氧硫化物和鹵代苯)10種，53種VOCs化合物濃度之和定義為總揮發性有機物(TVOCs)。將各樣品檢測結果中每種VOCs濃度除以TVOCs，得到化學組分質量分數，代表各企業各工藝過程VOCs排放的化學成分譜。

表1 采樣基本信息

經分析，采樣期間各典型工業TVOCs排放情況如圖1所示。不同行業TVOCs差異較顯著，拉鏈加工排放的TVOCs最高，達(1 030.44±40.54) μg/m3；油墨印刷TVOCs排放次之，為(896.20±54.28) μg/m3；聚乙烯吹膜排放的TVOCs最低，為(302.65±24.43) μg/m3，低于其他兩個工業源。

圖1 典型工業源TVOCs質量濃度

圖2給出了3個典型工業源VOCs污染物占比(以質量分數計)情況。由圖2可見，由于生產原料、生產工序、產品的不同，3種工業源無組織VOCs組成特征存在明顯差異。拉鏈加工排放VOCs苯系物占比(39.84%)最高，其次是鹵代烴(34.26%)和烷烴/烯烴(22.35%)，這與吳禮康等[18]研究中苯、甲苯、二甲苯、正己烷貢獻最大的結果較為一致。油墨印刷由于原輔料中均含VOCs，在使用過程中揮發產生一定量的VOCs；該研究選取的油墨印刷廠中VOCs排放以苯系物為主，占比為53.28%，其次是其他和鹵代烴，分別占比27.09%、11.78%；聚乙烯吹膜排放以苯系物為主，占比為53.97%，烷烴/烯烴和鹵代烴的占比差別不大，分別為17.91%、17.22%。

圖2 典型工業源主要VOCs類型構成比較

2.2 典型行業VOCs排放源成分譜

圖3給出了3個典型工業源主要VOCs成分占比情況。拉鏈加工排放的VOCs成分譜包括二氯甲烷(30.61%)、正己烷(18.51%)、甲苯(9.68%)、苯(9.40%)。拉鏈加工行業VOCs一方面主要來源于壓鑄過程中液壓油的使用；另一方面燙平工序中塑料軟化也會產生一定量VOCs。油墨印刷排放的VOCs成分譜包括甲苯(38.23%)、乙酸乙酯(24.77%)、正己烷(7.23%)、二氯甲烷(5.71%)。油墨印刷是通過印刷機將圖案印在包裝紙上，印刷車間所應用的原料含有較多VOCs，且在印刷工藝中會產生一定量VOCs，是VOCs重點排放環節。聚乙烯吹膜排放的VOCs成分譜包括甲苯(44.71%)、正己烷(15.64%)、二氯甲烷(11.89%)、乙酸乙酯(7.85%)。聚乙烯吹膜生產工藝為原料低密度聚乙烯投料、攪拌混合、加熱吹塑、熱合等，其VOCs主要來源于加熱吹塑工藝。

圖3 典型工業源平均VOCs成分譜

表2 不同行業排放的VOCs成分比較

2.3 本研究與其他工業源研究的排放差異

由表2可知，不同行業由于原料、生產工藝、產品、生產技術、污染控制措施和管理水平的不同存在明顯差異。建立更多工業源VOCs成分譜對VOCs污染防治有十分重要的意義。

2.4 典型行業VOCs排放的OFP

對不同行業排放的優勢VOCs，進行了OFP計算，計算公式見式(1)。

COFP,i=MIRi×CVOCs,i

(1)

式中:COFP,i為VOCs成分i的OFP，μg/m3；MIRi為VOCs成分i在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數，數值參考文獻[24]；CVOCs,i為VOCs成分i的質量濃度，μg/m3。

由圖4可見，拉鏈加工排放的苯系物對OFP的貢獻最高，達80.87%，其次是烷烴/烯烴(16.97%)；油墨印刷排放的苯系物對OFP的貢獻最高，達89.63%，其次為其他(6.12%)；聚乙烯吹膜排放的苯系物對OFP的貢獻最高，達85.97%，其次為烷烴/烯烴(10.09%)。拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜3類典型行業均排放大量的苯系物，濃度較高；而這些苯系物的臭氧生成系數都相對較高，因此3類典型行業排放的苯系物對OFP的貢獻最高。拉鏈加工行業中鹵代烴占比高于烷烴/烯烴，但對OFP的貢獻遠遠低于烷烴/烯烴，可見鹵代烴是拉鏈加工行業排放濃度較高的VOCs，但對OFP的貢獻較低。油墨印刷含氧硫化物占比較高，但對OFP的貢獻相對較小；聚乙烯吹膜行業鹵代烴占比與烷烴/烯烴接近，但鹵代烴對OFP的貢獻遠遠小于烷烴/烯烴。

圖4 典型工業源OFP貢獻比較

由圖5可知，拉鏈加工行業OFP貢獻排名前6位的VOCs成分是：鄰-二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、正己烷、間/對-二甲苯、乙苯，貢獻率分別為28.26%、16.52%、12.03%、9.80%、9.71%、6.07%；油墨印刷行業OFP貢獻排名前6位的VOCs成分是甲苯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、乙酸乙酯、乙苯、正己烷，貢獻率分別為56.45%、13.04%、11.78%、5.76%、3.68%、3.31%；聚乙烯吹膜行業OFP貢獻排名前6位的VOCs成分是甲苯、鄰-二甲苯、正己烷、間/對-二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙酸乙酯，貢獻率分別為69.15%、7.98%、7.50%、3.18%、2.05%、1.91%。由此可見，苯系物OFP貢獻占比最高，拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜行業的苯系物OFP貢獻率分別為80.87%、89.63%、85.97%，苯系物應為企業減排治理的重點關注對象。

圖5 典型工業源OFP排名前6的污染物

3 結 論

(1) 通過對雄安新區3個不同類型的工業無組織排放的VOCs的調查與分析，發現各行業無組織排放的TVOCs差異較大，其中拉鏈加工所排放的TVOCs最高，其次是油墨印刷，聚乙烯吹膜排放TVOCs相對較低。

(2) 3個典型工業源VOCs組成存在明顯差異，拉鏈加工、油墨印刷和聚乙烯吹膜均以苯系物占比最高，分別為39.84%、53.28%、53.97%，拉鏈加工排放的VOCs主要成分為二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷；油墨印刷排放污染物的主要組分為甲苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷；聚乙烯吹膜排放污染物主要組分為甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯。

(3) 3個典型工業源排放VOCs的OFP存在差異，拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜均為苯系物的OFP最大，分別貢獻80.87%、89.63%、85.97%；拉鏈加工、油墨印刷、聚乙烯吹膜行業OFP最大的VOCs成分分別是鄰-二甲苯、甲苯、甲苯，因此在臭氧污染控制方面，企業和政府有關部門應重點關注苯系物。