拜耳法生產(chǎn)氧化鋁溶出過程揮發(fā)性有機物排放特征及臭氧生成潛勢*

劉中凱 劉萬超 閆 琨 康澤雙 李 帥 李學(xué)鵬

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041；2.國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450041)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于 13.33 Pa)、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物[1]。VOCs具有光化學(xué)活性，是形成大氣中細粒子和臭氧的重要前體物，是形成霧霾天氣的重要成因之一。除環(huán)境毒性外，工業(yè)源排放的VOCs對人體危害較大，部分污染物具有致癌性。

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁技術(shù)的基本原理是用苛性堿溶液溶出鋁土礦中的氧化鋁，溶出料漿分離赤泥后制成低分子比的鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液通過降溫、添加氫氧化鋁晶種使氫氧化鋁析出，分解后的母液經(jīng)濃縮用來溶出下一批鋁土礦，焙燒氫氧化鋁得到氧化鋁產(chǎn)品[2]。目前，世界上95%的氧化鋁是通過拜耳法生產(chǎn)的。我國鋁土礦以一水硬鋁石型鋁土礦為主，一般采用高溫、高堿濃度條件溶出，溶出溫度260～280 ℃，苛性堿質(zhì)量濃度大于230 g/L，停留時間30～60 min。

研究發(fā)現(xiàn)，在鋁土礦拜耳法溶出、焙燒及母液灼燒凈化等工序都會有VOCs排放[3]，礦石中有機物種類、含量、溶出溫度等因素均會影響VOCs的種類及產(chǎn)生量[4-7]。氧化鋁生產(chǎn)流程中額外添加的高分子絮凝劑、選礦浮選劑和潤滑劑等也會造成VOCs的產(chǎn)生[8]。JONES等[9]研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋁脫水助劑琥珀酸鈉二辛酯在氫氧化鋁焙燒溫度范圍會產(chǎn)生苯、甲苯、苯乙烯、對二甲苯、乙苯和痕量的噻吩；隨著焙燒溫度的升高，苯的含量會升高。鋁土礦中的有機物及各種添加劑分解產(chǎn)生的水溶性物質(zhì)會隨著母液循環(huán)累積，到一定程度會嚴(yán)重影響氧化鋁生產(chǎn)[10]。為了有效消除系統(tǒng)中累積的有機物，有氧化鋁企業(yè)采取溶液灼燒的技術(shù)凈化溶液[11-12]，但高含水率的有機物溶液燃燒過程也會釋放VOCs。澳大利亞、加拿大、美國等較早關(guān)注到氧化鋁生產(chǎn)過程的VOCs排放，并已有嚴(yán)格監(jiān)管。如澳大利亞為規(guī)范氧化鋁企業(yè)申報污染物排放數(shù)據(jù)，由環(huán)保部門制定了氧化鋁企業(yè)排放評估技術(shù)手冊，對礦石溶出、分解、焙燒、母液灼燒凈化等各環(huán)節(jié)所需監(jiān)測的主要VOCs及監(jiān)測方法進行了規(guī)定。

我國是世界上最大的氧化鋁生產(chǎn)國，2018年我國氧化鋁產(chǎn)量高達7 253萬t，占世界總產(chǎn)量的62.4%。科技工作者在提高資源利用率、降低生產(chǎn)能耗、提高產(chǎn)量、減少赤泥排放等方面開展了深入且卓有成效的研究和實踐工作，但是對氧化鋁生產(chǎn)過程中VOCs的排放特征和治理尚未開展深入研究。本研究選取國內(nèi)代表性拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝，研究管道化溶出氧化鋁過程中不凝性乏氣VOCs排放特征，并利用最大增量反應(yīng)活性(MIR)法分析VOCs排放的臭氧生成潛勢，以期為VOCs管理評價和制定合理減排技術(shù)提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究選取國內(nèi)代表性氧化鋁廠的一水硬鋁石鋁土礦拜耳法管道化溶出工藝系統(tǒng)，分別對氧化鋁溶出的A組管道化120、140 ℃位點以及D組管道化的120、140 ℃位點排放的不凝性乏氣進行樣品采集，分別命名為A1、A2、D1、D2。拜耳法管道化溶出過程產(chǎn)生會產(chǎn)生大量的有機氣體，由于溶出反應(yīng)是在高溫、高壓的密閉條件下進行，大量有機氣體的不斷積聚會導(dǎo)致不凝性乏氣增加，使管道化溶出傳熱效率下降，為避免這一問題，生產(chǎn)過程中需要定期排放這些不凝性乏氣。本研究采樣的各位點的不凝性乏氣均間隔8 h排放1次，每次排放時間為30 min，通過各自排放管道排放。本次氣體樣品采集選用氣袋法(見圖1)，參照《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)進行采樣，根據(jù)《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397—2007)優(yōu)先選擇在垂直管段，避開煙道彎頭和斷面急劇變化的部位，故根據(jù)現(xiàn)場實際情況，選擇適當(dāng)位置在每個位點乏氣排放管道上開口采樣。針對每個位點進行樣品采集，各位點乏氣在30 min內(nèi)等時間間隔采集3個樣品，共采集了12個樣品，各位點采集的3個樣品取平均值。

1—排氣管道；2—玻璃棉過濾頭；3—Teflon連接管；4—加熱采樣管；5—快速接頭陽頭；6—快速接頭陰頭；7—采樣氣袋；8—真空箱；9—閥門；10—活性炭過濾器；11—抽氣泵

1.2 樣品分析

樣品分析使用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A-5975C)。氣相色譜儀配備分流/不分流進樣口(SSL)、氫火焰離子化檢測器、液氮冷卻柱溫箱、Deans Switch中心切割系統(tǒng)和氣動控制模塊 (PCM)。57種光化學(xué)評估監(jiān)測站(PAMS)臭氧前體物標(biāo)準(zhǔn)氣體 (1 μmol/mol，1 L)和65種TO15標(biāo)準(zhǔn)氣體 (1 μmol/mol) 均購自LINDE公司。樣品分析前進行空白樣品的分析，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性。樣品通過各有機物的保留時間和譜庫中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖檢索來定性，使用峰高校正曲線進行定量。

采用99.999%的氦氣作為載氣。尾吹氣為氮氣，流速為30 mL/min。樣品吹掃條件：吹脫氣流速30 mL/min，閥溫150 ℃，傳輸線溫度150 ℃，吹掃時間11 min，解吸時啟動氣相色譜，解吸預(yù)熱溫度220 ℃，解吸溫度230 ℃，解吸時間2 min，加熱溫度270 ℃，加熱時間10 min。升溫程序：先以40 ℃保持 3 min，再以3 ℃/min升到90 ℃，再以15 ℃/min升到 130 ℃，最后以5 ℃/min升到200 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：掃描范圍20～300 u，離子源為惰性Plus離子源，離子源溫度250 ℃，四級桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃。

1.3 臭氧生成潛勢分析方法

VOCs的臭氧生成潛勢與其濃度和反應(yīng)活性有關(guān)。VOCs臭氧生成潛勢的研究方法主要有·OH自由基反應(yīng)速率(LOH)法、等效丙烯濃度法、光化學(xué)臭氧生成潛勢(POCP)法和MIR法等[13]，本研究選取MIR法對氧化鋁管道化溶出過程中的VOCs排放臭氧生成潛勢進行估算，MIR法是利用MIR研究VOCs各物種的反應(yīng)活性和近地層臭氧的生成潛勢，可用式(1)表示。總臭氧生成潛勢是OFPi的加和。

OFPi=Ri×Ci

(1)

式中：OFPi為i種VOCs的臭氧生成潛勢，mg/m3；Ci為i種VOCs的質(zhì)量濃度，mg/m3；Ri為i種VOCs相應(yīng)的臭氧生成潛勢系數(shù)，g/g，在本研究中采用文獻[14]的研究結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的排放特征

對采集的氧化鋁溶出管道化4個位點(A1、A2、D1、D2)的不凝性乏氣VOCs進行定量分析。統(tǒng)計了4個采樣位點所有VOCs種類的質(zhì)量濃度平均占比情況，其中酮類占比為39.91%、苯系物占比為25.23%、烷烴類占比為21.65%、烯烴類占比為8.60%、醇類占比為2.41%，其他類占比為2.20%。

表1為4個采樣位點檢測到各類VOCs組分質(zhì)量濃度情況。在末端不凝性乏氣中共檢測出80種VOCs，其中包括酮類4種、苯系物17種、鹵代烴13種、烷烴28種、烯烴10種、其他8種(包括酯類3種、醇類2種、醚類1種和其余2種)。由表1可知，采集的4個位點中D2的總VOCs質(zhì)量濃度最高，達到了1 308.43 mg/m3；其次是D1，為723.67 mg/m3；然后是A2，為280.75 mg/m3；A1 的VOCs排放相對較少，為153.94 mg/m3。另外，通過表1可以看出，4個采樣位點測試結(jié)果中濃度較高的物質(zhì)為丙酮、2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、萘、甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、丙苯、十二烷、正十一烷和4-甲基-1,3-戊二烯等。4個采樣位點中，上述12種物質(zhì)的質(zhì)量濃度在各位點(A1、A2、D1、D2)總VOCs的占比分別達到了87.21%、76.97%、71.19%和67.09%，其中，A1、A2、D1、D2酮類物質(zhì)占比分別為82.10%、62.04%、39.68%和30.43%。

由于鋁土礦中不同程度地含有腐殖酸、纖維素和木質(zhì)素等有機物，在拜耳法的高溫、高壓、高堿環(huán)境下，有機物發(fā)生復(fù)雜的堿消化反應(yīng)，特別是小分子有機物發(fā)生堿消化反應(yīng)會產(chǎn)生酮、醛等化合物，苯、乙苯、二甲苯、多環(huán)芳烴等芳香族化合物，以及甲烷、氫氣等小分子氣體，其中大部分屬于VOCs[15-16]。另外，由于腐殖酸的有機物形態(tài)復(fù)雜，通過高壓循環(huán)分解成小分子，并逐漸向長鏈有機酸、烷烴、草酸鹽、酮類等物質(zhì)轉(zhuǎn)化，且隨高壓循環(huán)次數(shù)增多，烷烴、烯烴、苯系物等也在逐步增加[17-19]。

圖2為4個采樣位點中VOCs類別所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況。A1中酮類物質(zhì)的占比最高，達到了81.97%，A2的乏氣溫度高于A1，其總VOCs含量有所提高，酮類物質(zhì)占比下降，烷烴和苯系物的占比提高，這是由于部分烷烴和苯系物的沸點較高，隨著溫度的升高而更易生成。D1和D2有相同的變化規(guī)律，但由于D組管道化溶出所用的鋁土礦的有機物含量較高，導(dǎo)致末端乏氣的總VOCs含量高，相對于A組管道化，VOCs化合物類別隨溫度變化的規(guī)律不明顯。

表1 不同采樣位點乏氣的VOCs質(zhì)量濃度

表1 不同采樣位點乏氣的VOCs質(zhì)量濃度(續(xù))

2.2 VOCs臭氧生成潛勢分析

氧化鋁溶出管道化不同位點乏氣的VOCs臭氧生成潛勢如表2所示。由表2可以看出，不同采樣位點排放的VOCs反應(yīng)活性差異較大。D2排放VOCs的臭氧生成潛勢最大，高達4 588.53 mg/m3，A1和A2排放VOCs的臭氧生成潛勢略小，分別為292.34、700.05 mg/m3。

圖3為不同采樣位點乏氣各VOCs類別臭氧生成潛勢貢獻率。表3是4個采樣位點臭氧生成潛勢貢獻最大的前10種物質(zhì)。結(jié)合圖3和表3可以看出，A1的酮類對臭氧生成潛勢貢獻率最大(78.59%)，其次為苯系物(10.58%)，貢獻最大的組分為2-丁酮。A2仍是酮類對VOCs臭氧生成潛勢貢獻最大，貢獻率為48.06%，其次是苯系物(35.74%)，其中貢獻率排前3名的組分為2-丁酮、2-己酮和1,2,4-三甲基苯。D1中苯系物對VOCs臭氧生成潛勢貢獻最大，貢獻率為39.49%，其次是酮類和烯烴，分別為31.71%和21.96%，其中貢獻率排前3名的為2-丁酮、4-甲基-1,3-戊二烯和1,2,4-三甲基苯。D2仍是苯系物對臭氧生成潛勢貢獻最大，貢獻率為37.32%，其次是烯烴和酮類，分別為31.87%和23.16%，其中貢獻率排前3名的為4-甲基-1,3-戊二烯、2-丁酮和4-甲基-2-戊酮。

表2 VOCs臭氧生成潛勢

圖3 臭氧生成潛勢貢獻率

表3 臭氧生成潛勢貢獻最大的前10種組分1)

3 結(jié) 論

(1) 采集氧化鋁管道化溶出過程中的不凝性乏氣，在乏氣中共檢測出80種VOCs，其中酮類4種、苯系物17種、鹵代烴13種、烷烴28種、烯烴10種、酯類3種、醇類2種、醚類1種、其余2種。

(2) 分析了4個不同采樣位點的VOCs含量特征，其中 D2的總VOCs質(zhì)量濃度最高，為1 308.43 mg/m3；4個采樣位點中，濃度較高的12種組分為丙酮、2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、萘、甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、丙苯、十二烷、正十一烷和4-甲基-1,3-戊二烯，其濃度之和在各位點(A1、A2、D1、D2)總VOCs含量中占比分別達到了87.21%、76.97%、71.19%和67.09%。

(3) 臭氧生成潛勢分析表明，不同采樣位點排放的VOCs反應(yīng)活性差異較大，D2的VOCs的臭氧生成潛勢最大，高達4 588.53 mg/m3，A1和A2的VOCs臭氧生成潛勢較小，分別為292.34、700.05 mg/m3。A1和A2的酮類對VOCs臭氧生成潛勢貢獻最大，貢獻率分別為78.59%和48.06%；D1和D2的苯系物對臭氧生成潛勢貢獻最大，貢獻率分別為39.49%和37.32%。