密云水庫土壤重金屬污染與生態風險評價*

辜 敏 趙 靚 陳 倩 趙志杰

(1.北京大學環境科學與工程學院,水沙科學教育部重點實驗室，北京 100871；2.北京市環境保護監測中心，北京 100048)

土壤是一種寶貴的自然資源，是人類賴以生存發展的生產資料，也是環境的重要組成部分。土壤的納污和自凈能力有限，當進入土壤的污染物超過其臨界值時，土壤就會向外界環境輸出污染物，使其他環境要素受到污染[1]。土壤重金屬污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性，而且積累在土壤中的重金屬很容易通過食物鏈或地下水遷移進入植物或人體，影響人體健康[2-3]。北京市山區土壤侵蝕嚴重，水土流失不僅造成生態環境惡化，而且土壤中的重金屬、養分、農藥和殺蟲劑等也易進入下游水體，造成水質污染[4]。密云水庫水源保護區處于軍都山低山丘陵地帶，是京津唐地區第一大水庫，華北地區第二大水庫，其水質直接影響到首都的用水質量和居民健康安全。研究密云水庫水源保護區土壤重金屬具有重要意義。

據統計，目前對土壤重金屬的研究主要集中在以下3個方面[5]：(1)土壤重金屬地球化學；(2)土壤重金屬環境風險；(3)土壤重金屬污染修復。很多學者將重金屬地球化學特性和重金屬環境風險評價結合，從微觀到宏觀，對農田、城市、底質和工礦企業周邊土壤重金屬展開了大量研究[6-9]。目前已有研究通常沿水庫邊界、入庫河流所在流域布置采樣點[10-11]，很少對水庫影響較大的保護區內土壤重金屬開展研究。

本研究采用系統布點(網格法)和判斷布點相結合的方法，在密云水庫水源保護區范圍內布置采樣點，采集表層土壤樣品測定Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Hg和As 8種重金屬含量。使用潛在生態風險評價法和地累積指數法評價水源保護區內土壤重金屬污染狀況和潛在生態風險。利用主成分分析方法識別土壤重金屬可能來源。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

密云水庫是北京市重要飲水來源[12]，位于北京市東北部、密云區中部，屬于暖溫帶大陸性季風氣候。水源區內的自然土壤以褐土為主，在高海拔的山地林下分布有棕壤。密云水庫有白河和潮河兩大支流。白河發源于河北省沽源縣，流經赤城縣進入北京市延慶區、懷柔區，后流入密云水庫；潮河發源于河北省豐寧縣，經灤平縣，自古北口入北京市密云區，匯入密云水庫。密云水庫正常蓄水位157.5 m，相應水面面積l79.33 km2、庫容40.08億m3。流域用地類型以林地和農用地為主[13]，農藥、化肥的使用和礦產的開采是密云水庫流域的主要污染來源[14]。而密云水庫上游金礦與鐵礦資源豐富，礦山活動頻繁，礦石采選及冶煉所產生的廢棄尾礦已經對土壤及水系造成了一定的影響。流域居民以農業人口為主，產業結構以畜牧業為主，工業不發達，主要為制衣業和電子工業[15]。2016年11月，北京市人民政府公布了密云水庫飲用水水源保護區范圍，密云水庫在北京市內的集水面積約3 300 km2，其中一級保護區約90 km2，二級保護區約320 km2，其余為準保護區。

1.2 樣品采集與檢測

采用網格法和判斷法相結合布點，全面覆蓋保護區范圍，同時根據潛在污染源特征加大布點密度。密云水庫一級保護區內布點密度不疏于1 km×1 km，二級保護區內不疏于2 km×2 km，準保護區內不疏于8 km×8 km。如采樣點設置在有代表性的地塊，盡可能有較大的土壤面積，盡量避開煙囪、垃圾堆、水坑等受人為擾動影響明顯的地方。密云水庫水源保護區內共布設223個采樣點(如圖1所示)，其中一級保護區內布設93個、二級保護區內布設80個、準保護區內布設50個，采集0～20 cm表層土壤樣品。

圖1 采樣點分布

樣品風干后，研磨過100目篩，將測定Hg的土樣儲存在玻璃瓶中，測定As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的土樣儲存在聚乙烯瓶中以待檢測。其中，Hg和As采用原子熒光法測定，Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni采用電感耦合等離子體發射光譜法測定。

測定結果依據《農用地土壤污染狀況詳查質量保證與質量控制技術規定》的空白實驗、定量校準、精密度控制和準確度控制等具體要求進行判定。判定結果表明，空白實驗的結果均低于檢出限，滿足空白測定值相對誤差不大于50%的具體要求；重金屬類檢測項目分析測試相對偏差均在10%以內，符合要求；Cd平行樣精密度的合格率達100%，Ni、Hg和As平行樣精密度的合格率達97%，Cu、Cr、Zn、Pb平行樣精密度的合格率為91%，平行樣測定的相對誤差均在范圍內；測試過程中采用的標準物質為GSS8和GSS12，相對誤差在允許范圍內，說明對該標準物質樣品分析測試的準確度控制為合格。

1.3 數據處理

使用SPSS 23.0對數據進行描述性統計量分析和主成分分析；利用ArcGis 10.4地統計模塊數據探索工具集對數據進行克里金插值分析。

1.4 評價方法

1.4.1 土壤污染狀況評價

密云水庫水源保護區土地利用類型主要包括果園、旱地、草地、林地等，以農用地為主，以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15617—2018)為標準進行達標性分析，采用地累積指數法進行土壤污染狀況評價。

地累積指數法可定量評價沉積物中重金屬污染程度，不僅考慮了環境化學背景值、人為污染因素，還考慮到自然成巖作用引起的背景值變動[16]。地累積指數計算公式見式(1)：

(1)

計算結果按照地累積指數評價標準劃分污染等級[19]，結果見表1。

表1 地累積指數分級

1.4.2 潛在生態風險評價

采用潛在生態風險指數法對密云水庫水源保護區潛在生態風險進行評價，該方法廣泛用于底泥和土壤中重金屬污染的生態風險評價[20]。計算公式如下：

(2)

潛在生態風險指數的分級標準列于表2。

2 結果和討論

2.1 重金屬含量統計分析

對密云水庫水源保護區內223個采樣點8種重金屬含量的平均值、范圍、標準差、變異系數、峰度和偏度進行計算，并與北京市潮白河流域山區土壤重金屬背景值(作為地球化學背景值)[22]比較，結果見表3。

密云水庫水源保護區重金屬變異系數表現為Pb>Hg>Cu=Cr>Ni>As>Cd>Zn，說明Pb空間變異性最強，Zn空間差異不大。其中Pb、Hg、Cu、Cr、Ni的變異系數均超過0.5，說明這5種重金屬可能受人類活動干擾較大，也可能是重金屬含量存在異常值使變異系數較大。Zn、As的偏度和峰度都接近于0，近似呈現正態分布，說明受人類活動的影響較小。除所有研究范圍的Hg、As以及準保護區、二級保護區的Ni、Cu外，其余重金屬平均值均不同程度超過背景值。

2.2 重金屬污染空間分布

將密云水庫水源保護區土壤重金屬檢測數據與GB 15617—2018中農用地土壤污染風險篩選值進行對比，得到密云水庫水源保護區內土壤重金屬超標情況，結果見表4。密云水庫水源保護區內土壤重金屬存在超標現象，但重金屬Zn、Hg、As全部達標，Cr達標率最低(約93%)，采樣點土壤重金屬含量達標率約83%，對農產品質量安全、農作物生長和土壤生態環境的風險低，可以忽略。一級保護區超標率相對較高，應當著重加強對一級保護區的土壤環境監測和管理。

密云水庫水源保護區內223個采樣點土壤重金屬含量均未超過GB 15617—2018中農用地土壤污染風險管控值，說明食用農產品基本符合質量安全標準，農用地土壤污染風險低。

8種重金屬的地累積指數統計情況見表5。整個研究區域的地累積指數表現為Cr=Cd>Pb>Zn>Ni>Cu>Hg>As，Cr和Cd的地累積指數介于0～1，屬于無-中污染，其余6種重金屬(Pb、Ni、Cu、Zn、Hg和As)的地累積指數均小于0，屬于無污染。

根據地累積指數，在密云水庫水源保護區內不存在極強重金屬污染。準保護區內的Pb存在強-極強污染，該區域曾經存在鉛鋅礦和銅礦等；準保護區和二級保護區內的Cr則存在強污染，主要分布在曾經的鐵礦采礦區域附近。As和Zn在全部采樣點處于無污染或無-中污染狀態，其余6種重金屬處于中污染或中-強污染狀態的采樣點也較少。總體來看，密云水庫水源保護區內重金屬污染程度處于無污染和無-中污染。

表2 潛在生態風險指數分級

表3 土壤重金屬統計結果

表4 土壤重金屬超標采樣點數統計

2.3 潛在生態風險評價

重金屬的單一潛在生態風險指數和綜合生態風險指數見表6。8種重金屬的單一潛在生態風險指數在一級保護區、二級保護區和準保護區差別不大，整個研究區域的單一潛在生態風險指數表現為Cd>Hg>Pb>As>Ni>Cu>Cr>Zn。

所有采樣點中，Pb、Ni、Cu、Cr、Zn和As在所有采樣點基本上均處于生態危害輕微狀態，而Hg在74%的采樣點處于生態危害輕微狀態，19%的采樣點處于生態危害中等狀態，另外還有7%的采樣點處于生態危害較高或高狀態。上述7種重金屬的單一潛在生態風險指數均小于40，生態危害輕微。Cd造成的生態危害最大，僅有23%的采樣點Cd生態危害輕微，而73%的采樣點Cd生態危害中等或以上等級。Cd的單一潛在生態風險指數為40～80，生態危害中等。使用綜合生態風險指數對所有采樣點重金屬危害程度進行評價，準保護區危害程度最高(124.79)，一級保護區危害程度居中(118.10)，二級保護區危害程度最低(114.60)，研究區整體綜合生態風險指數為118.35，屬于生態危害中等狀態。

表5 土壤重金屬地累積指數分級統計

利用綜合生態風險指數進行插值，得到潛在生態風險分布，結果見圖2。從圖2可看出，研究區內超過50%的區域綜合生態風險指數小于110，生態危害輕微；極小部分區域綜合生態風險指數為220～<440，生態危害較高；剩余區域的綜合生態風險指數為110～<220，生態危害中等。

2.4 土壤重金屬來源分析

用KMO統計量檢驗變量間簡單相關系數和偏相關系數。KMO統計量取值在0～1，KMO統計量越接近于1，變量間的相關性越強，偏相關性越弱[23]。Bartlett’s球狀檢驗用于各個變量的獨立性。結合KMO統計量和Bartlett’s球狀檢驗的結果發現，重金屬KMO統計量為0.589，Bartlett’s球形度接近于0，說明適合進行主成分分析。運用最大方差旋轉法分析8種重金屬主成分，8種重金屬的三維因子荷載如圖3所示。可以很明顯地看出各重金屬之間的親疏關系。土壤中所有重金屬可以提取為3個主成分，這3個主成分的累積貢獻率達到了70.84%。

第一主成分主要反映Cr和Ni的組成信息，貢獻率為28.62%，表明它們有共同的來源。整個研究區Ni和Cr均高于背景值(Cr遠高于背景值)，且變異系數均超過0.5，說明受人類活動影響較大。有研究表明，農田中Ni和Cr來源于污水灌溉[24]，但北京市郊農田灌溉較少，基本依靠自然降雨補充土壤水分。礦產豐富地區的農田土壤中Ni和Cr主要來源于工業活動，包括礦石冶煉、煤炭消費、鋼鐵生產和金屬加工[25-26]。密云水庫周邊礦產豐富，水庫流域土壤重金屬Ni、Cr可能主要來自礦業開采。交通運輸也可能是Ni和Cr的重要來源[27]。

表6 土壤重金屬潛在生態風險評價結果

圖2 土壤重金屬潛在生態風險分布

圖3 旋轉因子載荷

第二主成分主要反映Pb、Cu、Zn、Cd組成信息，貢獻率為25.22%。整個研究區Pb、Cu、Zn、Cd高于背景值，Pb和Cu變異系數均超過0.5。密云水庫水源保護區內最主要土地利用類型是農田和果園，有研究表明，農田農藥、化肥和有機肥的過量使用，是造成農田重金屬Cu、Zn、Cd、Pb污染的主要原因[28]。城市交通干線兩側土壤中重金屬的含量要顯著高于遠離交通干線的土壤，汽車尾氣、汽車輪胎和剎車里襯的磨損、潤滑油的燃燒等是造成交通干道沿線土壤重金屬累積的重要因素[29]。礦業和工業固體廢棄物在堆放或處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗等，重金屬極易移動，造成污染[30]。

第三主成分反映Hg和As的信息，貢獻率為17.00%。Hg和As未超過背景值，說明總體受人類干擾較低，主要來自成土母質[31-32]。

3 結論與建議

3.1 結 論

(1) 密云水庫水源保護區內表層土壤重金屬存在不同程度的積累，整個研究區各重金屬含量除Hg和As外均高于背景值。

(2) 密云水庫水源保護區內土壤重金屬含量達標率約83%，農用地土壤污染風險低。地累積指數法評價結果表明，密云水庫水源保護區內重金屬Cr和Cd屬于無-中污染，其余6種重金屬屬于無污染。

(3) 單一潛在生態風險指數表明，重金屬Cd生態危害屬于中等狀態，其余7種重金屬生態危害處于輕微狀態；研究區綜合生態風險指數為118.35，密云水庫水源保護區內表層土壤重金屬總體處于生態危害中等狀態。

(4) Ni和Cr主要來源于密云水庫上游礦區的礦業開采工業活動、交通運輸等；Pb、Cu、Zn、Cd來源主要為農業生產、道路交通、工業活動；Hg、As來源主要為成土母質。

3.2 建 議

(1) 準保護區、二級保護區和一級保護區內土壤重金屬污染和生態風險相差不大，但各區域中都有較為突出的污染情況，因此應有針對性地對密云水庫水源保護區進行污染控制與管理。

(2) 密云水庫水源保護區受到人為活動、周邊礦區等影響較大，造成了土壤重金屬的一定污染，應加強對密云水庫水源保護區周圍相關礦區的監測和評價，并有效地修復治理，避免造成密云水庫的水體污染，同時加強對人類農業生產、工業活動、交通運輸等活動的監督管理，減少人為影響。