三元乙丙復合橡膠成分分析研究

張仲榮，李明賀，姚 慧

(中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司 天津300300)

0 引 言

三元乙丙橡膠俗稱EPDM，是由乙烯、丙烯和少量的第三單體非共軛二烯烴共聚而成的三元共聚物。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒有雙鍵，為飽和態(tài)，EPDM 則引進了少量不飽和基團，但雙鍵處于側鏈上，兩者基本性質相似[1]。EPDM 除了保留二元乙丙橡膠優(yōu)良的耐臭氧、耐候性、耐熱性、耐溶劑性之外，在硫化速度、配合、硫化膠性能等方面偏弱，又不完全等同于二元乙丙橡膠。因此，純EPDM 橡膠的應用范圍窄，通常需要經(jīng)過適當改變配方、工藝改進，由低密度的EPDM 橡膠吸收大量的填充油和填料補強[2]，應用于汽車內(nèi)胎和胎側、高溫冷卻軟管、玻璃密封條、線纜、密封件等[3]；還有一部分用EPDM 橡膠改性其他材料如聚丙烯(PP)，用于汽車的保險杠、散熱器面罩、前后導流板、儀表板、副儀表板、雜物箱、裝飾支柱、加速踏板、門內(nèi)板、輪轂罩、冷卻風扇等[2]。

除了加工工藝外，EPDM 橡膠的成分配比是直接決定其性能和用途的關鍵因素之一。隨著EPDM 橡膠制品的應用增加，對橡膠組成的剖析引起了關注。橡膠成分鑒定的通用方法是采用紅外光譜法[3,4]。鑒于EPDM 橡膠往往添加大量的無機填料和少量的有機成分，成分配比復雜且比例不一，橡膠的紅外譜圖往往會存在其他干擾峰從而直接影響分析判定結果的準確性。因此，對EPDM 橡膠成分組成的分析僅通過紅外光譜法是不夠的，往往需要借助其他分析方法進行驗證，熱裂解氣質分析法、熱重法、元素分析法等可以彌補紅外光譜的不足，提供材料成分的準確分析結果。本文通過紅外光譜、熱裂解氣質分析儀、熱重儀、元素分析儀(XRF)等多種分析設備對EPDM橡膠進行成分解析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

EPDM 復合橡膠樣品，碳酸鈣，硫酸鋇，二氧化硅，EPDM 橡膠標準品，甲醇。

1.2 實驗儀器設備

傅里葉紅外光譜(FTIR)，型號為IS 50，美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)；熱重分析儀(TGA)，型號為TGA/DSC 3+，美國梅特勒公司生產(chǎn)；X 射線熒光分析儀(XRF)，型號為MESA50K，日本堀場生產(chǎn)；熱裂解氣相色譜質譜儀，型號為Pyr3030D-GC-MS2010，日本Frontier 公司-島津公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 傅立葉紅外光譜分析

對EPDM 樣品分別采取3 種方式的樣品進行紅外分析：直接測試，采用甲醇-索氏提取方法，EPDM灰分。

FTIR 紅外分析條件：采用ATR(金剛石晶體)方法，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)16 次，掃描范圍為600～4 000 cm-1。

1.3.2 熱裂解氣質分析

熱裂解器分析條件：裂解溫度為600 ℃，裂解時間為0.3 min。

GC 分析條件：柱溫箱初始溫度為 60 ℃，以20 ℃/min 的升溫速率升溫至300 ℃；色譜柱體積流量為1.0 mL/min；色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×品稅0.25 μm)。

MS 分析條件：電子轟擊 EI 離子源能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，全掃描方式的質量數(shù)范圍29～600 amu，傳輸線溫度為280 ℃。

1.3.3 熱重分析

TGA 試驗方法：取樣量為5～10 mg，初始溫度為30 ℃，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至900 ℃，氮氣流量50 mL/min。

DSC 試驗方法：取樣量為5～10 mg，初始溫度-40 ℃，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至250 ℃，氮氣流量40 mL/min。

1.3.4 光譜分析XRF 試驗方法：X 射線光管電壓50 kV(銠靶)，電流200 mA，準直器直徑3 mm，掃描時間100 s。

圖1 EPDM樣品紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrogram of EPDM samples

2 實驗結果

2.1 紅外定性分析

對EPDM 樣品直接進行紅外分析，譜圖如圖1(a)所示。譜圖上呈現(xiàn)乙丙橡膠EPDM 的特征信息，含有2 916、2 848、1 463、1 377、1 160、719 cm-1吸收峰，其特征峰的歸屬如下：2 916 cm-1和2 848 cm-1為—CH2—的伸縮振動。據(jù)文獻報道[5]：1 463 cm-1為—CH3的變角振動，同時含有CH3-C—鍵的振動；1 377 cm-1為不飽和基團的變角振動，為乙丙橡膠最具有代表性的峰；1 160 cm-1為丙烯的特征吸收峰，719 cm-1為乙烯的特征吸收峰。直接測試的紅外譜圖也顯示了一部分填料的特征信息，其中呈現(xiàn)了硫酸鋇的明顯特征吸收峰：1 170、1 070、981、1 117 cm-1被其他物質所干擾，該類峰特征與文獻[6]中硫酸鋇的特征吸收峰1 186、1 117、1 081、981 cm-1相一致。

為了排除EPDM 樣品中的基材橡膠紅外光譜受填料的影響，對索氏提取后的EPDM 橡膠進行了紅外分析，譜圖如圖1(b)所示，譜圖上有明顯的特征吸收峰2 919、2 850、1 463、1 377、720 cm-1，進一步證實了該樣品聚合物機體為EPDM。

同時對EPDM 樣品灰分后進行紅外分析，根據(jù)圖 1(c)所示，主要體現(xiàn)硫酸鋇的特征，特征峰在600～1 600 cm-1。

2.2 熱裂解氣質分析

EPDM 樣品的熱裂解氣質分析譜如圖2 所示，經(jīng)定性分析發(fā)現(xiàn)譜圖如下特點：①含有碳數(shù)在7～40 的大量特征烷烴峰，推斷該樣品應該添加烷烴油成分；②在7.5 min 前有EPDM 特征峰，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、12-甲基-1-十一烯、1-十三烯等信息；③出現(xiàn)了苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯三聚體等特征信息。EPDM 樣品分析譜圖的特征信息與文獻[7]EPDM 裂解碎片信息相一致。

根據(jù)以上樣品的裂解碎片信息，推斷該EPDM樣品中的有機物組成含有EPDM 橡膠基體、烷烴油、苯乙烯聚合物等成分。

圖2 EPDM樣品的熱裂解氣質分析總離子流圖Fig.2 Total ion flow diagram of EPDM sample by pyrolysis gas chromatography

2.3 熱重分析

EPDM 橡膠的熱重大致分析原理[8]：氮氣的氛圍下，樣品在300 ℃前的損失近似認為可揮發(fā)的非橡膠組分含量，550 ℃的損失認為沒有揮發(fā)的有機物與EPDM 聚合物的總量；降溫到300 ℃并切換到氧氣或空氣中，再升溫到650 ℃，氧化損失的為炭黑(非石墨，石墨則升溫至850 ℃)，殘余物為灰分。

圖 3 為 EPDM 橡膠在升溫(降溫)速率為10 ℃/min 的熱重和熱失重速率曲線圖。圖中顯示熱重臺階共4 個，熱失重速率比較明顯峰也有4 個，其中在750 ℃之前且氮氣的氛圍下有3 個明顯失重段：第一階段為40～390 ℃，第二階段為380～560 ℃，第三階段為560～750 ℃，第四階段氛圍切換成氧氣后為400～706 ℃。

圖3 EPDM樣品的失重量和熱失重速率曲線Fig.3 Curves of weight loss and thermal weight loss rate of EPDM sample

表1 為EPDM 的熱重分析結果。EPDM 樣品在560～750 ℃階段分解，由于碳酸鈣(CaCO3)分解產(chǎn)生的CO2損失量占3.1%，換算為碳酸鈣在EPDM 樣品中的比例為6.71%。而8.2 mg 碳酸鈣在該程序下30 ～750 ℃溫度區(qū)間的氮氣氛圍下分解比例為87.8%，其在400～750 ℃區(qū)間的氧氣氛圍下分解比例為12.2%，其中氧氣氛圍下碳酸鈣的失重分解與炭黑的失重分解重疊。經(jīng)實驗驗證，碳酸鈣含量在2 mg以內(nèi)時，同樣的程序條件下，在30～750 ℃溫度區(qū)間的氮氣氛圍下分解比例可達97%，剩余分解比例約3%。因此在EPDM 混合物中，400～706 ℃分解過程中需要扣除碳酸鈣本身3%分解的影響，計算該段碳酸鈣比例為0.22%，最后計算出炭黑占EPDM 總量約為0.09%(＜0.1%)。

在EPDM 樣品中碳酸鈣總比例6.93%，應為兩部分6.71%和0.22%之和。

在熱重殘留物中，含有氧化鈣、鋇鹽和其他不分解組分，扣除氧化鈣含量，可視為鋇鹽和其他不分解組分，約為74.7%。

表1 EPDM的熱重分析結果(單位：%)Tab.1 Result of TGA for EPDM(Unit：%)

2.4 光譜分析

為了便于對比各元素，通過XRF 對EPDM 樣品灰化前后的元素分析中，均以氧化物計算半定量法(以百分比含量%表示)，結果見表2。在EPDM 樣品中主要檢出Ba 元素，結合含有S 元素推斷，所含化合物成分為BaSO4；其次檢出Ca 元素，結合熱重結果推斷為CaCO3；還有Si 元素，推斷可能為SiO2。

此外，還有少量Fe、Sr、Mo 等元素，因能量型XRF 儀器設備的局限性，對于Na、Mg、Al 檢測的靈敏度偏低，推斷為滑石粉成分，也可能為催化劑成分。后期分析可結合EDX 能譜分析結果。

對于微量的Zn 和Sn 元素，其中Zn 可能為ZnO，氧化鋅一般作為EPDM 橡膠的促進劑，Sn 一般為有機錫，作為EPDM 橡膠的高溫穩(wěn)定劑。

表2 EPDM樣品的XRF元素測試結果(單位：%)Tab.2 Analysis results of EPDM sample by XRF(Unit：%)

3 分析與討論

三元乙丙復合橡膠一般由EPDM 橡膠、石蠟油、硬脂酸、氧化鋅、白炭黑、炭黑、硫酸鋇、碳酸鈣、高嶺土、穩(wěn)定劑、促進劑等成分組成，有上百種配方。

在熱重分析結果中，大致可得出石蠟油與EPDM橡膠的含量分別占總量的4.3%和13.9%。可分解的碳酸鈣則由氮氣氛圍和氧氣氛圍下分解的兩部分組成，碳酸鈣占EPDM 樣品總量約6.93%。

EPDM 復合橡膠顏色為黑色，推斷含有炭黑，并在熱重分析中得到了印證，比例約為0.1%。

在EPDM 樣品與灰分的元素分析中都有一定量S，并且含有大量Ba，S 與Ba 在灰分中的比例為4.62，與硫酸鋇分子中的比例4.28 大致相當，推斷可能主要的鋇鹽為硫酸鋇。此外EPDM 樣品中S 元素除了為硫酸鋇組成外，還可能為硫類促進劑，如EPDM 的促進劑：2-硫醇基苯并噻唑(促進劑M)、一硫化四甲基秋蘭姆，(TMTM 促進劑)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅，(PZ 促進劑)等，由于微量無法確認。

在灰分和原樣品中的Zn 元素推斷為氧化鋅，氧化鋅在橡膠中主要作為活性劑，可減少促進劑的用量，提高橡膠的硫化速度[9]。Sn 元素的有機物通常作為橡塑產(chǎn)品的熱穩(wěn)定劑存在，如馬來酸二正辛基錫有機物，起高溫穩(wěn)定作用[9]。

另外，在灰分和原樣品中除了Si 外，還有少量的Sr、Y、Mo 元素，可能來自高嶺土填料，也可能來自白炭黑填料。

在灰分和原樣品中還檢測到少量的Fe、Ni 和Cu元素，可能來自催化劑成分。

總的來看，微量金屬元素基本上都保留在熱分解后的殘留物中，與主元素Ba(硫酸鋇)共存，金屬元素以氧化物的形式約占總量的70%。

通過傅里葉紅外分析和熱裂解氣質獲得了有機物的特征信息，通過熱重分析得到可分解和不分解組分的鑒別及含量結果，再通過光譜分析獲得各元素的特征，最后獲得了EPDM 樣品的主要成分特征信息。

4 結 論

①通過對EPDM 橡膠的傅立葉紅外和熱裂解氣質分析，確定了EPDM 樣品中主要的有機物成分為EPDM 橡膠和烷烴油，結合熱重分析結果獲得了兩者的比例分別為13.9%和4.3%；通過傅立葉紅外和光譜分析，確定了EPDM 樣品中主要無機物成分為硫酸鋇，以及少量的高嶺土、白炭黑，結合熱重分析結果，獲得了該無機填料的總含量約為74.7%；結合外觀和熱重分析結果，獲得EPDM 樣品中無機填料碳酸鈣和炭黑的比例分別為6.93%和0.09%。

②本文建立了對EPDM 復合橡膠成分分析的方法，在樣品量很少的情況下(即10 g 以內(nèi))，基本可以實現(xiàn)對EPDM 橡膠產(chǎn)品的鑒別和主要成分比例分析，也為EPDM 復合橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)過程的質量管控提供了參考方法。

③在少量及微量有機填料成分GC-MS 定量分析中仍需要改進，后續(xù)研究可增加標準物質及標準工作曲線方法進行定量分析，以便獲得更準確可靠的結果。在元素定量分析中，后續(xù)研究同樣可以采用標準工作曲線法獲得分析結果，進而推斷準確的化合物含量結果。