固態電解質與電極界面的穩定性

馮吳亮 王飛 周星 吉曉 韓福東 王春生?

1) (復旦大學材料科學系， 上海 200433)

2) (復旦大學化學系， 上海 200433)

3) (Department of Chemical and Biomolecular Engineering， University of Maryland， College Park， MD 20742， USA)

4) (Department of Mechanical， Aerospace， and Nuclear Engineering， Rensselaer Polytechnic Institute， Troy， NY 12180， USA)

相比于有機體系鋰離子電池， 全固態鋰金屬電池有望同時提高電池安全性和能量密度， 因而受到廣泛的研究和關注. 固態電解質的電化學窗口決定了電解質在高壓電池充放電過程中是否保持穩定. 目前的固態電解質， 熱力學穩定電化學窗口較窄， 限制了其與高電壓正極以及鋰金屬負極的匹配. 因而能否形成動力學穩定的界面， 決定了全固態電池是否能夠持續高效工作. 本文總結歸納了固態電解質的熱力學穩定窗口的實驗和理論計算研究進展， 并對提高界面穩定性的實驗進展進行了簡述. 在此基礎上， 提出構建動力學穩定性界面及防止鋰枝晶的思路， 并展望了全固態電池界面構建的研究方向.

1 引 言

電解質在所有形式的電池中必不可少， 其基本作用是在正負極之間作為電荷傳遞的介質并防止電池短路. 目前的商用鋰離子電池主要采用液態有機電解質， 存在易泄露、腐蝕性強、易燃易爆等缺點[1，2]. 隨著現代科技的發展， 新型電子產品及新能源汽車等對鋰離子電池能量密度提出了更高的要求. 不斷提高的能量密度使得基于嵌入式正負極的鋰離子電池能量密度逐漸接近其理論極限， 并也帶來了日益嚴重的電池安全隱患[3-5].

全固態電解質相比于液態有機電解質在眾多方面具有顯著優勢： 1)陶瓷基固態電解質不易燃，可以極大地減弱電池的安全隱患[6，7]； 2)固態電解質優異的機械性能有助于阻擋鋰枝晶生長， 使金屬鋰負極的應用成為可能， 能夠大幅提高電池的能量密度[8，9]； 3)全固態電解質沒有流動、凝固和揮發的問題， 可以組裝成電堆并在寬電池的工作溫度區間工作[10]. 近年來以硫化物[11](Li10GeP2S12， LGPS)和氧化物[12](Li7La3Zr2O12， LLZO)為典型代表的固態電解質已經實現接近甚至超過商用鋰離子電解液的離子電導率， 引發了近年來的全固態電池研究熱潮. 盡管存在種種優勢， 但是其在鋰金屬全電池中的表現依然差強人意.

在一個理想狀態下的全電池中， 正極和負極的化學性質決定了電池的能量密度； 而位于正負極之間的電解質， 其離子傳遞的快慢則決定了電池的功率. 對于全固態電池來說， 在電解質體相離子電導率已經足夠高的情況下， 電解質和正負極之間的界面及鋰枝晶已然成為了全電池性能的限制因素. 全固態電解質/電極固-固界面的高阻抗是學界的關注熱點， 因此大量研究工作集中于改善電解質與電極之間的接觸[13，14].

然而， 將全固態電池分為正負極、電解質和界面的表述仍然過于簡化. 早期的大量報道認為全固態電解質具有優于液態電解質的電化學窗口， 在電解質的熱力學穩定性足夠好的情況下， 電解質在電池運行期間不發生任何化學或者電化學變化， 此時所有法拉第過程都只在電極內發生， 只需要保證界面接觸以便離子傳遞即可實現全電池性能的發揮.但是， 近年來的報道逐漸提出固態電解質存在電化學穩定窗口窄的問題[15]， 在這一認知下， 便需要以動力學方式(界面鈍化)而非熱力學方式實現電解質的電化學穩定性， 來推動實現全電池的穩定工作. 而動力學穩定性會受到高電壓正極的強氧化性和鋰負極的強還原性的挑戰， 因此如何構建穩定的電解質/電極界面， 是實現全固態電池穩定工作的關鍵. 本文總結歸納了關于固態電解質熱力學和動力學穩定性的主要實驗結果和理論計算進展， 并在此基礎上梳理總結已發表的提高界面穩定性的辦法， 提出對界面穩定性構建的思考， 為最終開發出高電壓的全固態鋰金屬電池提供未來的發展方向.

2 固態電解質的熱力學穩定性

電解質的熱力學穩定性可以通過其發生氧化和還原反應之間的電壓范圍來量化， 即“電化學窗口”. 對于全電池而言， 理論上正負極材料的氧化還原電勢都必須落入該電化學窗口內， 全電池才可以正常運行. 因此， 得到準確的電解質的電化學窗口， 是保證電解質材料及界面穩定的第一步.

2.1 固態電解質的電化學窗口

表1 所列為幾種主流的固態電解質電化學窗口的報道值與理論計算值. 氧化物基固態電解質的電壓窗口明顯高于硫化物與鹵化物基電解質， 由于其氧化電位主要取決于O2—離子的氧化， 所涉及的析氧反應在動力學上比較困難， 因此普遍具有較高的氧化電位. 然而NASICON 型電解質中的高價金屬陽離子Ge4+， Ti4+等易被具有較強還原性的金屬鋰還原為低價陽離子甚至金屬單質， 導致此類電解質還原電位較高. 硫化物電解質由于受限于S2—的氧化與陽離子(P5+， Ge4+等)的還原， 因此電化學窗口普遍較窄. 材料的氧化/還原電位計算通?；诓牧习l生氧化/還原反應時自由能的變化而非能隙或分子軌道理論中HOMO-LUMO 能量之差. 大規模計算發現， 固態材料電化學穩定性主要受以下三個因素的影響： 1)材料中的陰離子對氧化和還原電位具有主導性的影響， 總體趨勢為氮化物 ＜ 氧化物 ＜ 硫化物 ＜ 氟化物； 2)高價陽離子對還原電位具有趨勢性的影響； 3)根據材料中的鋰濃度的不同， 富鋰材料通常具有較低的氧化和還原電位， 貧鋰材料則通常具有較高的氧化和還原電位[28].

在過去較長一段時間內， 無機固體電解質被認為具有較寬的電化學窗口， 以LGPS 與LLZO 為典型代表， 其電壓窗口分別被認為達到0—5 V 與0—6 V， 然而理論計算表明其各自的實際電壓窗口遠低于過去的認知. 例如， 第一性原理計算發現LGPS 在0—1.7 V 與2—2.5 V 具有可逆的還原與氧化反應， 證明了其真實的熱力學穩定窗口應遠小于0—5 V[29]. 而LLZO 在2.91 V 時便會形成Li2O2，Li6Zr2O7與La2O3， O2則會在在高于3.3 V 時從Li2O2分解出， 在低于0.05 V 時被還原為Li2O，Zr3O， La2O3， 甚至形成Zr0(＜0.004 V)[17]. 過去人們對固體電解質界面問題的關注點主要集中于界面接觸的改善、電極與電解質之間的化學穩定性以及消除空間電荷層的影響， 而對固體電解質真實電壓窗口缺乏深入研究， 導致電解質常在高于各自的電壓窗口的范圍下運行， 從而引起一系列界面副反應， 尤其是匹配了高壓正極后其反應產物多為離子不良導體， 鋰離子傳輸受到阻礙[30]. 除此之外， 其可逆的氧化還原反應亦會引起體積應變， 導致界面接觸惡化， 界面阻抗進一步增加， 故加速了電池的電化學性能衰減. 因此， 固態電解質的電化學窗口到底如何? 究竟是像很多文獻報道的寬化學窗口，還是如熱力學計算所說的很窄的窗口? 如何解釋理論和實驗觀測的分歧， 以及如何正確測量電化學窗口需要進一步深入探究.

表1 各類固體電解質電化學窗口的理論計算值與報道值概括Table 1. Summary of the theoretical calculations and the reported values of electrochemical windows for different solidstate electrolytes.

如圖1 所示， 固態電解質的電化學窗口通常采用鋰作為參比電極和對電極， 以鉑或金作為工作電極， 采用循環掃描伏安法(CV)測試獲得. 由于任何電化學反應的法拉第電流都與電極的面積、氧化還原活性物質的濃度及擴散系數和轉移的電子數成正比， 因此采用平板電極作為半阻塞電極的電池結構所造成的電解質與集流體之間的接觸面積小，會導致電解質分解的動力學緩慢， 因而導致反應電流過小， 無法被直接觀測到. 如果反應生成的界面產物產生鈍化效應， 會進一步減少電流并引起嚴重的極化， 導致實測值中的還原電位偏低與氧化電位偏高. 如圖1 中的界面放大示意圖所示， 固態電解質由于表面不是絕對意義上的平整， 與電極具有較大的間隙， 電極僅能從有限的點接觸位置給予/接收電子. 而在理想情況下的， 界面接觸應為完全的面接觸以保證充分的氧化還原反應.

圖1 (a) 傳統固體電解質的循環掃描伏安法測試裝置示意圖； (b) LGPS[22]， (c) LLZO[24]以及(d) Li2OHCl[31]電解質傳統CV 測試曲線Fig. 1. (a) Schematic diagram of conventional cyclic scanning voltammetry device for solid-state electrolyte； CV testing curves for(b) LGPS[22]， (c) LLZO[24] and Li2OHCl[31] solid-state electrolyte.

除此之外， 由于陰極與陽極界面接觸狀態的差異， 以及各自氧化還原產物的離子/電子電導率的差異， 造成了電解質的氧化還原電流遠小于鋰沉積-剝離電流大小. 平板狀半阻塞電極與電解質有限的點接觸導致氧化電流通常僅為微安級別， 而當電位負向掃描至零伏以下時， 在陽極處發生鋰沉積行為的過程中界面接觸有愈加牢固的趨勢， 鋰沉積電流甚至可達毫安級別， 導致原本微弱的電解質的氧化還原電流更加難以辨別. 如圖1(b)—圖1(d)所示， 由于電解質的氧化還原電流相比鋰沉積電流極其微弱， 在整個掃描區間無法被識別出， 因此造成了初期研究中人們對LGPS， LLZO 以及反鈣鈦礦型(Li2OHCl)電解質電化學窗口， 尤其是對氧化電位的誤判. 因此， 為了提高測量的準確性， 測量裝置的改進點應主要集中于電極/電解質接觸面積的增加， 尤其是電解質/半阻塞電極界面的改進，并保持在大于0 V 范圍內進行分段掃描， 避免較大的鋰沉積電流的干擾.

2.2 真實電化學窗口的測試方法

由于電解質/電極的接觸面積是導致電解質電壓窗口實測值遠大于計算值的主導因素， 針對傳統固體電解質電化學窗口測試所面臨的問題， 在我們的早期工作中提出， 使用固態電解質和導電碳混合而成的復合電極， 將電解質/電極的接觸由傳統的平板電極間的二維接觸實現了三維接觸， 可以提高固-固界面的接觸面積和反應動力學， 從而測得固態電解質真實的電化學窗口. 此方法測得的窗口與熱力學計算結果相符合[25]. 相比于半阻塞電極， 這種混合電極能更真實地代表和反映全固態電池中的界面狀況.

圖2 所示為更精確地測試電解質電化學窗口的電池結構示意圖， 通過將導電碳與電解質混合，極大地增加了電解質與電極的接觸面積并加速了電解質分解的動力學過程， 電解質氧化后電子被更加有效地收集， 氧化電流獲得明顯提高， 同時牢固的面接觸極大地降低了界面電荷轉移電阻， 極化作用受到了有效抑制. 首先通過對采用了傳統半阻塞電極的Li/LGPS/Pt 進行分段掃描(0—2.5 V 與2.5—4.0 V)發現了微弱的還原/氧化電流， 進而將LGPS 與導電碳按3∶1 質量比混合， 復合電極中電解質與電子導體的充分接觸可有效避免動力學勢壘阻礙LGPS 分解反應的發生， 從而更好地探究了LGPS 本身的熱力學穩定性. 通過對Li/LGPS/LGPS-C/Pt 進行分段掃描(0—2.0 V 與1.0—3.5 V)，分別于1.6 與2.1 V 發現了還原/氧化峰. 又通過鉑黑代替碳組裝了Li/LGPS/LGPS-Pt/Pt 電池以排除可能存在的C 與LGPS 發生化學反應的干擾，在同樣的掃描區間進行了重復驗證， 得到了相同的結果， 因此進一步證實LGPS 的電化學穩定窗口遠窄于0—5 V. 類似的方法也被Swamy 等[32]采用， 并獲得了類似的結果. 由于沒有鈍化層產生并且氧化和還原反應的可逆性高， 我們進一步發展了一種基于LGPS 電解質本身氧化還原反應的單一材料的全固態電池[23]， 正負極均采用LGPS 與導電劑混合以獲得優異的離子/電子電導率以供電池運行. 通過對比Au/LGPS/Au 在不同電位下的阻抗譜發現， 其奈奎斯特圖由新制備時所表現出的典型的電解質阻抗譜經充電至2.7 V 變為了典型的電池阻抗譜， 從另一個角度驗證了LGPS 電解質較窄的電化學窗口. 相應地， 我們采用了相同結構的Li/LLZO/LLZO-C/Pt 電池研究了LLZO 的真實電壓窗口， 由于LLZO 還原電位接近0 V， 因此還原電流易受鋰沉積電流的影響難以分辨， 而在4.0 V 發現了可辨識的氧化峰， 證實了LLZO 的真實氧化電位遠低于過去的認知(6.0 V). 然而相比理論計算值， 測量值依舊存在大于1 V 的過電位，盡管LLZO 與碳的質量比調整到了2∶3， 由于LLZO 彈性模量較高， 與碳混合后僅靠加壓方法難以達到硫系電解質-碳混合電極的接觸狀態， 同時，LLZO 的氧化過程涉及到動力學較差的固相到氣相(氧氣)的轉變， 因而造成了較大的過電位.

圖2 電解質電化學窗口測試裝置結構示意圖Fig. 2. Schematic diagram of the testing device for the electrochemical stability window.

3 固態電解質的動力學穩定性

3.1 界面穩定性的重要性

相比于針對固體電解質離子電導率的提升， 現今固態電池的研究熱點更集中于電解質/電極界面這一短板. 除了界面剛性固-固接觸引起的巨大阻抗外， 對界面穩定性的研究更多的還是從抑制空間電荷層與電解質/電極化學反應副產物的角度入手， 然而對于電解質因電壓窗口被嚴重高估而造成的界面不穩定現象的研究依舊未引起高度重視. 熱力學計算表明， 大多數固態電解質不具備對鋰金屬或高電壓正極材料的熱力學穩定性. 三個機制可以導致界面的反應[33]： 1)電解質本身的電化學穩定性； 2)電解質與電極的化學反應； 3)電解質和電極在特定電壓下的電化學反應. 界面處的反應會導致界面層的生成， 而不同的界面層性質則決定了不同的界面兼容性. 當電極/電解質的化學勢不匹配時，即熱力學不穩定時， 兩種材料之間一旦接觸則會自發發生化學反應. 由于動力學穩定性主要關注熱力學不穩定的過程中反應的速率問題. 因此本文中提到的界面動力學穩定則是基于熱力學不穩定的前提下， 反應速率較慢的情形. 若反應產物為離子導體而電子絕緣， 則只是以增大的電荷轉移電阻為代價換取動力學穩定， 從而拓寬了電解質的工作電壓范圍. 然而， 若產物為離子電子混合導體， 則兩者之間的化學反應會持續不斷地進行. 理想情況下，界面層具有鈍化效應， 可以延遲甚至阻絕反應的進一步發生， 從而保證了固態電池穩定的循環性能.這一機制與商用鋰電池中的鈍化膜(SEI)的效應類似[34].

按電解質/電極界面的化學穩定性可分為如圖3 所示的三大類：

1)第一類為熱力學穩定的界面， 即兩者化學勢相同， 不存在自發反應， 無中間層生成的理想界面. 符合此類界面的電解質材料較少， 尤其是對鋰金屬穩定的材料大多不具備高離子電導率， 或不滿足高氧化電位的要求；

2)第二類為熱力學與動力學均不穩定界面.此類界面生成的副產物中間層為混合導體界面， 即同時具有電子和離子導電性， 從而導致電解質體相通過此中間層不斷地得失電子， 副產物中間層不斷地向電解質一側生長侵蝕原電解質體相， 在負極亦可能導致鋰枝晶的產生造成嚴重的自放電甚至短路， 故此類界面應當避免. LGPS 或Li3MX6(M=In， Y， Er，X= 鹵素)型鹵化物電解質與金屬鋰接觸后， 鋰金屬能夠將電解質中的高價陽離子Ge4+，In3+， Y3+， Er3+等還原， 還原產物除Li3P， Li2S， LiX外還包括Li-Ge， Li-In(待驗證)等合金. 由于合金相的存在， 其混合導電的性質無法對界面實現鈍化保護， 于是分解反應會持續發生. 類似的機制也發生于NaSICON 型電解質(Li1+xAlxTi2x(PO4)3， LATP；Li1+xAlxGe2x(PO4)3， LAGP)與金屬鋰的界面. 而硫化物固態電解質與氧化物正極材料之間亦存在不同的化學勢， 反應產物往往包含電子導電的過渡金屬硫化物(如硫化鈷)， 同負極界面所面臨的問題一樣， 亦無法提供鈍化保護， 造成不兼容性. 熱力學分析發現， 界面反應的主要驅動力是兩者之間陰離子的化學不兼容所導致的. 盡管氧化物固態電解質與氧化物正極材料的化學兼容性相對較好， 但為了改善其較差的物理接觸， 高溫處理后依然會生成顯著的界面層.

圖3 三類電解質/電極界面化學穩定性示意圖Fig. 3. Schematic diagram of chemical stability of the three kinds of electrolyte/electrode interfaces.

3)第三類為熱力學不穩定而動力學穩定界面.盡管大多數固態電解質對鋰金屬不具有熱力學穩定性， 但具有鋰離子電導率且電子絕緣的鈍化界面層形成后依舊能夠實現界面的穩定， 類似于常見的SEI 膜或CEI(cathode electrolyte interphase)膜等. LiPON 薄膜雖然本身對鋰金屬不具有熱力學穩定性， 其被鋰還原的反應產物主要為電子絕緣的Li3N， Li3P， Li2O 等， 這一反應形成的界面層不僅對鋰金屬穩定， 而且具有鈍化作用. 此外， Li3Ns等本身亦是快離子導體材料， 其高離子電導率有利于界面層的鋰離子輸運， 從而實現低界面電阻.SEI 膜的物質含有LiF， Li3N， Li2O 等常作為動力學穩定界面. LLZO 由于表面有穩定的Li2CO3鈍化層， 可一定程度上提高氧化電位， 在負極一側的還原反應由于其熱力學驅動力只有0.05 eV， 在實際過程中很有可能會被動力學因素所抑制， 因此也可歸類為第三類界面層. 而硫化物電解質與硫電極的化學兼容性相對優越， 因此基于硫化物電解質的鋰硫電池有很大發展潛力.

電流密度下可運行超過500 h， 界面穩定性大大提高. Zhao 等[38]將氟引入到以硫銀鍺礦型Li6PS5Cl(LPSCl)電解質中， 制備了氟化的硫化物電解質LPSCl1—xFx(圖4(b))， 鋰金屬兼容性得到了顯著提升的主要原因得益于原位形成致密的LiF 界面層.

圖4 (a) 氮化硼(BN)中間層穩定LATP/Li[37]與(b) LiF中間層穩定LPSCl/Li[38]界面示意圖Fig. 4. Schematic diagram of the (a) LATP/Li interface stabilization by BN[37] and (b) LPSCl/Li interface stabilization by LiF[38]， respectively.

3.2 界面的(電)化學穩定性

3.2.1 負極界面穩定性

由于金屬鋰具有很高的鋰原子電化學勢， 除了常見的以LiF， Li3N， Li2O 為代表的SEI 膜主要成分外， 幾乎所有固體電解質對鋰均熱力學不穩定.其中LLZO 具有較低的對鋰還原電位， 常被認為是對鋰穩定材料. 然而Zhu 等[35]通過XPS 測試與理論計算發現， LLZO 與金屬鋰常溫下接觸后即發生了Zr4+→Zr2+→Zr0的還原過程， 并對比了Al3+，Ta5+， Nb5+三種摻雜元素的還原行為， 發現Nb5+的還原電位相對最高， Nb5+摻雜的LLZO 出現了明顯的“氧缺失層”(oxygen-defcient interphase， ODI)，但由于Zr0與Al3+， Ta5+， Nb5+的還原態產物極其微量， 因此對電解質性質的影響較小， 僅有Nb5+摻雜的LLZO 在與金屬鋰接觸后， Li/LLZO/Li 對稱電池阻抗隨時間推移出現略微的增加.

NASICON 型、鈣鈦礦型、以及LGPS 電解質由于高價陽離子易被金屬鋰還原為單質后形成合金， 生成上述的第二類界面， 常采用引入具備第三類界面特征的緩沖層或合金負極解決與金屬鋰的接觸問題. Yan 等[36]發現除常見鋰鹵化物外， BN具有優異的對鋰穩定性與合適的機械強度， 將其作為人工引入的SEI 膜修飾金屬鋰可獲得優異的電化學性能. Cheng 等[37]通過化學氣相沉積法在鋰負極上沉積小于10 nm 的氮化硼薄膜作為界面保護以隔絕LATP 與金屬鋰(圖4(a))， 并分析對比了LATP 的失效機理和BN 的保護作用. 通過Li/Li 對稱電池發現裸露LATP 在81 h 后即發生短路，而在有BN 保護的情況下， 對稱電池在0.3 mA·cm—2

3.2.2 鋰枝晶的生長與抑制

固體電解質與鋰金屬界面反應被認為與鋰枝晶的形成和生長有重要關聯. 固體電解質與鋰金屬發生反應， 既降低鋰沉積/剝離的庫侖效率， 生成不均勻的界面相以及裂紋， 也會導致不均勻的鋰成核， 從而為鋰枝晶的生長提供了先決條件. 如果生成界面是有電子導電性的， 鋰枝晶甚至可以直接在電解質內部晶界或空隙中沉積生長. 氧化物電解質由于易生成Li2CO3疏鋰層， 其與金屬鋰界面較高的表面能導致熔融鋰的潤濕性較差， 因而造成了較大的界面阻抗. 為減小表面能以增加金屬鋰在電解質表面的浸潤性， 近年來大量關于親鋰層修飾界面以增加熔融鋰在電解質上的浸潤性， 以及與電解質親和性較強的負極材料被廣泛報道， 包括Au[39]，Ag[40]， Si[41]， Ge[42]， Sn[43]， Al2O3[44]， ZnO[45]等修飾層， 以及Li-Al[46]， Li-C[47]等與LLZO 表面親和性較強的負極材料. 然而由于表面能的降低， 此類材料在增強了負極浸潤性的同時， 亦增加了鋰枝晶垂直生長的風險. 我們課題組的研究表明， 通過調控界面相與鋰金屬的界面能， 如形成界面能較大的疏鋰LiF 界面， 可以抑制鋰沉積的垂直生長， 從而有效抑制鋰枝晶的生成[48-52]. 但是疏鋰界面又帶來與金屬鋰的接觸問題. 通過金屬鋰與電解質反應生成界面層， 原位生成緊密接觸的疏鋰界面， 將是解決這一矛盾最有效的辦法， 比如直接在鋰與電解質生成疏鋰離子導電相Li3N[53]， LiF[54]， 既可降低界面阻抗也可抑止鋰枝晶. 此外， 為消除疏鋰層的存在而導致的界面接觸不牢固問題， 也可以采用金屬鋰與修飾層的轉化反應以獲得一個維持界面牢固接觸的中間層， 如近年來報道的基于轉化反應的Cu3N[55]， SnF2[56]， MoS2[57]等修飾層， 均獲得了界面阻抗的顯著降低與臨界電流密度的提升. 其中，在Cu3N 與金屬鋰的轉化反應中， 作者指出其銅納米顆粒產物可均勻地分布在石榴石電解質與金屬鋰的界面上. 銅顆粒的均勻分布增強了鋰金屬負極表面電勢的均勻性， 使得鋰沉積更加均勻， 因而提高了鋰對稱電池的電流密度， 實現了對鋰枝晶的抑制作用.

3.2.3 正極界面穩定性

在正極界面一側， Banerjee 等[58]將活性物質LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(NCA)與硫化物電解質Li6PS5Cl 物理混合并充電到4.3 V， 經XRD 表征發現， 即使是原始的NCA 與電解質混合也會產生Li3PO4與Ni3S4， 而充電到4.3 V 的NCA 更是與Li6PS5Cl發生嚴重的反應， 生成Li3PO4， Ni3S4與LiCl. 而Ni3S4具有電子導電性， 會使兩者之間的界面反應持續進行. Zhang 等[59]也使用XPS 技術在循環后含有LiCoO2， Li10GeP2S12與C65 的復合正極中檢測到了SOx與GeO2. 此外， Auvergniot 等[60]使用XPS 與掃描俄歇電子顯微鏡(SAM)表征了Li6PS5Cl 與LiCoO2， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2， LiMn2O4三種活性物質之間的界面反應， 結果表明， Li6PS5Cl對這三種活性物質的反應性按照以下順序增加：LiCoO2＜ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?LiMn2O4. 為了增加LLZO 電解質與LiCoO2接觸， Park 等[61]將LLZO 與LiCoO2于700 ℃下共燒結后發現Li7La3Zr2O12從立方相到四方相的轉變與La2CoO4鋰離子絕緣擴散相的生成. Vardar 等[30]發現此擴散相在300—500 ℃溫度下即可生成， 從而導致電化學性能惡化.

硫化物電解質的氧化電位較低， 其不可逆氧化過程在阻礙離子的傳輸、增大電荷轉移阻抗的同時也導致了全固態電池的首圈庫侖效率低， 進而影響了電池的循環壽命[17，25]. Koerver 等[62]使用XPS表征NCM811 與硫化物電解質界面時發現， 隨著充電截止電壓的升高， S 2p 信號中的峰向高結合能處位移， 表明電解質的電化學分解隨著電壓的升高而增加， 這也伴隨著Nyquist 圖中歸因于正極/電解質界面的中頻半圓逐漸增大. 而隨著刻蝕深度的增加， 分解產物逐漸減少， 表明靠近集流體處的電解質分解更加嚴重. Dewald 等[63]使用電位范圍逐漸增加的逐步循環伏安法測定Li10GeP2S12的電化學窗口， 以銦作為參比電極和對電極， 如圖5所示. 當施加較低的反轉電位時電解質是穩定的，當反轉電位逐漸增高時出現了歸因于電解質氧化分解的氧化峰， 而在之后的掃描中， 原本穩定的電位范圍內出現了新的氧化還原峰， 這表明電解質的氧化分解產物發生了氧化還原反應. 而新出現的氧化還原峰可以歸為Sx與之間的氧化還原反應.而從這種方法得到的Li10GeP2S12氧化電勢(約2.6 V)要大于理論預測得到的氧化電勢(2.14 V)[17]，這說明電解質的電化學窗口不止由熱力學來決定.Schwietert 等[15]通過XRD 觀察到Li6PS5Cl 的脫鋰相(Li4PS5Cl)， 證明電解質是通過電解質的鋰化與去鋰化再分解成熱力學穩定的產物， 而不是直接分解成熱力學穩定的產物.

圖5 分別使用銦和固體電解質/C 復合材料作為對電極和工作電極， 對Li10GeP2S12 進行循環伏安(0.1 mV·s—1)測試圖[62]Fig. 5. CV curve (0.1 mV·s—1) of Li10GeP2S12 with Indium counter electrode and solid electrolyte/C composites working electrode[62].

由于電解質與正極之間Li+的化學勢不同，Li+會自發從化學勢高處向化學勢低處運動[64]， 從而導致界面處Li+濃度降低甚至形成一個鋰耗盡層， 結果是界面處缺乏足夠的可移動Li+導致界面處的高極化電阻[65，66]. de Klerk 等[67]建立了描述空間電荷層的模型， 表明了LiCoO2與Li7La3Zr2O12和LiCoO2與Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3之間的空間電荷效應導致了納米級的空間電荷層， 其貢獻了小于1 Ω·cm2的界面阻抗. 但是作者同時也強調， 空間電荷層所導致的影響在不同材料之間可能會有很大的差異， 例如形成厚的或Li+完全耗盡的空間電荷層， 會顯著地增強界面阻抗. Zhang 等[68]則通過6Li 二維核磁交換譜(6Li 2D-EXSY)驗證了空間電荷層對LixV2O5與Li1.5Al0.5Ge1.5(PO3)4界面處Li+跨界面交換的影響， 當無空間電荷層時， Li+跨界面交換的活化能為0.315 eV， 當存在空間電荷層時這個值會迅速提升到0.515 eV， 從而額外增加了電荷轉移電阻.

4 界面的力學穩定性

電解質/電極的界面力學穩定性取決于界面接觸的穩定性， 由于電極材料在充放電過程中難以避免地發生體積應變， 界面應力的改變有可能導致界面接觸面積降低， 使得電荷轉移電阻增加， 降低電池的循環性能. 常見電解質與電極材料的楊氏模量如表2 所列， 硫化物電解質與反鈣鈦礦電解質由于具有較低的楊氏模量， 一方面采用簡單的常溫下加壓方式即可實現電解質/電極牢固的面接觸， 另一方面其優異的延展性可對電極材料充放電過程中產生的局部畸變進行緩沖， 因而具有較好的界面力學穩定能. Li3MX6(M= In， Y， Er，X= 鹵素)型鹵化物電解質由于具有較軟的質地， 因此同樣可采用冷壓法制備全固態電池[74-76]. 由于氧化物型電解質與氧化物正極材料同時具有較高的楊氏模量，因此無法通過常溫下的加壓方式解決其固-固剛性點接觸問題[12]. 為了增加電解質/電極接觸面積，Hansel 等[77]以淀粉為模板劑構筑了3D 結構的LLZO 表面， 增加了LLZO 與Li4Ti5O12以及LiMn1.5Ni0.5O4的接觸面積. Yan 等[78]采用流延法制備了LLZO 與LiFePO4薄膜， 通過共燒結后獲得了緊密的接觸. 小粒徑材料具有較高的表面能， 盡管通過高溫燒結的方式軟化接觸界面可一定程度上增加界面接觸面積， 提高正極材料致密度， 但研究表明[30，79]， 在低于500 ℃的溫度下過渡金屬氧化物正極中的過渡金屬元素會與LLZO 發生相擴散，生成鋰離子絕緣相LaMO3(M= Ni， Co， Mn)與失鋰相La2Zr2O7， 并誘發立方相向四方相的轉變.NASICON 型電解質采用相同的處理方法亦會導致LiMPO4(M= Ni， Co， Mn)擴散相以及分解相Li3PO4與AlPO4的生成， 增加界面阻抗[80]. Ohta等[81]采用硼酸鋰作為助燒結劑實現了LLZO 與LiCoO2良好的面接觸， 硼酸鋰具有較低的熔點(700 ℃)， 可降低共燒結的溫度， 同時具有一定的離子電導率(2 × 10—6S·cm—1)以保證鋰離子的傳輸， 此外， 助燒結劑的引入可有效隔絕LLZO 與LiCoO2， 抑制了燒結過程中擴散相的生成. Han 等[82]將此方法更進一步， 引入的Li2.3C0.7B0.3O3可與LLZO 和LiCoO2表面自然生成的Li2CO3鈍化層原位反應， 生成同樣具有一定離子電導率與較低熔點的Li2.3—xC0.7+xB0.3—xO3， 在保證LLZO 與活性物質良好的面接觸的同時， 亦可實現擴散相的抑制.

固態電解質材料較高的楊氏模量一定程度上有助于阻擋鋰枝晶生長但其缺點除無法直接通過加壓的方法制備全固態電池外， 還會面臨充放電過程中因為活性物質體積應變而帶來的界面接觸的惡化(圖6(a)). 以鈷酸鋰為例[83]， 其充電過程中存在a軸變短而c軸變長的趨勢， 產生較明顯的晶格畸變， 而放電后晶格恢復原狀， 因此造成原本牢固的面接觸破裂與粉化， 導致界面接觸惡化， 增大界面阻抗， 加速循環衰減. 為解決正極活性物質因體積應變而帶來的界面問題， 本課題組嘗試采用了具備較低楊氏模量的反鈣鈦礦電解質作為助燒結劑，同時利用其較低的熔點(267 ℃)以避免較高的燒結溫度、較高的離子電導率(6.8 × 10—5S·cm—1)以提供快速的鋰離子傳輸通道， 通過熱壓共燒結方法獲得界面穩定的力學性能， 實現全固態電池的穩定循環[70]. 在負極界面， 金屬鋰剝離而產生的間隙也會產生高的界面阻抗. 組裝后的電池由于外加壓力有限以及氧化物電解質較大的硬度， 放電后因金屬鋰剝離而產生的間隙無法被外壓吸收， 導致產生了遠高于充電態的負極界面阻抗(圖6(b)). 采用柔性中間層可有效緩解因鋰的沉積-剝離而產生的界面應力， 實現負極界面的力學穩定. Shao 等[73]采用鉛筆涂畫的方式在LLZO 表面引入具有較低楊氏模量的石墨中間層， Li/LLZO/Li 對稱電池獲得了1000 h 以上的穩定循環. 此外， 通過對施加壓力的調控， 在大于臨界組裝壓力條件下， 同樣可以有效地減小放電后因金屬鋰剝離而產生的間隙[84].

表2 常見固態電解質、正極材料以及界面修飾層的楊氏模量Table 2. The Young’s modulus of the conventional solid-state electrolytes， cathodes and interface modification layers.

圖6 (a) 活性物質循環過程中體積應變對正極界面接觸的影響以及低楊氏模量中間層維持界面牢固接觸示意圖； (b) 負極界面鋰剝離態導致間隙的產生以及加壓或合金支架維持界面接觸示意圖.Fig. 6. (a) Schematic diagram of the effect of volume changes of the active materials during charge/discharge on the contact of cathode interface， and solid contact maintenance by low Young's modulus interlayer； (b) schematic diagram of the gap generated by Li stripping and solid contact maintenance by pressure or alloy frameworks.

5 提高界面穩定性的策略

5.1 界面穩定性的預測

第一性原理計算以量子力學為基礎， 無需任何經驗參數， 即可對多種材料性質作出預測. 這種原子尺度的模擬計算， 一方面能為新材料的機制機理提供深入的理解， 另一方面能為新材料的研發和改進提供指向性的設計策略. 在材料基因組的大背景下， 第一性原理計算在電池領域包括預測反應路徑、電極電位、以及界面穩定性等方面大顯身手.基于材料基因組的高通量計算， 能快速涵蓋大量材料， 適合從大量數據中提煉總結規律， 從而對新材料的設計提供指導[16，85]. 在界面穩定性預測方面，主要通過熱力學計算構建穩定的多元相空間， 在此基礎上計算被研究相在不同的環境下與熱力學穩定相的能量差， 從而確定其在該環境下的穩定性、熱力學反應路徑及其相應的反應電位. 值得一提的是， 這種基于熱力學穩定相的計算， 忽略了化學反應動力學對電化學反應的影響. 有些電化學反應在反應動力學的限制下， 通過動力學更優的亞穩態進行反應甚至部分反應無法發生.

5.2 負極界面的構建

鋰金屬/負極界面： 在已知的常見固態電解質中， 少數材料不含金屬陽離子， 因此具有對鋰金屬的兼容性(如LiPON， Li-P-S 體系材料). 其他固態電解質中， 金屬陽離子往往會被鋰金屬還原. 還原反應生成包含金屬或合金態的界面層產物， 從而形成離子電子混合導體的界面， 并進一步導致電池性能降低乃至失效. 解決策略之一是采用涂層的方式， 使用與鋰金屬兼容的薄層， 即類似人工SEI(solid electrolyte interphase)膜來實現鈍化界面. 解決策略之二是通過在界面引入高濃度氮或氟摻雜， 從而導致包含氮化物或氟化物的鈍化界面層的生成， 熱力學計算(圖7)發現， 很多金屬氮化物和氟化物對鋰金屬枝晶具有抑止作用. 所以如果金屬陽離子的使用不可避免， 使用氮化物和氟化物能實現對金屬陽離子還原的保護， 從本質上解決這個問題. 界面疏鋰是解決鋰枝晶的關鍵.

圖7 基于材料數據庫的熱力學計算 (a)相穩定性： 被研究的亞穩態γ 相能量與同成分下熱力學平衡相的能量差(energy above hull)是衡量γ 相穩定性的重要指標之一； (b) 巨電勢相圖(grand potential phase diagram)： 衡量相穩定性在不同環境(比如對鋰電位)下的變化； (c) 界面穩定性： 兩相在不同比例時的二元相圖及其相應的熱力學反應焓變Fig. 7. Schematic illustrations of thermodynamic calculations： (a) Schematic of an energy convex hull， indicating the energy above hull Ehull of a metastable γ phase and its decomposition reaction into the phase equilibria； (b) schematic of a GPPD， illustrating the evolution of phase equilibria under changing Li chemical potential mLi and an applied voltage 4； (c) mutual reaction energy versus composition of a pseudo-binary composed of LiCoO2 and Li3PS4. The star corresponds to the predicted phase equilibria with decomposition enthalpy DHD at the mixing ratio.

5.3 正極界面的構建

在界面處使用氧化物涂層， 可以阻隔硫系電解質與電極的接觸， 從而解決界面反應造成的化學不兼容性. 氧化物涂層材料通常具有較寬的電化學窗口， 從而可以極大改善本不兼容的硫化物電解質-正極界面， 計算篩選為涂層材料的選擇提供了快速準確的指導. 目前常用的涂層包括LiNbO3[86]，Li3PO4[87]， Li3BO3-Li2CO3[88]， Al2O3[89]， Li3InCl6[90]等. Jung 等[88]使用Li3BO3-Li2CO3作為保護涂層包覆LiCoO2， 不僅可以抑制LiCoO2與Li6PS5Cl之間的化學反應， 還可以減小它們之間的空間電荷層， 恒電流充放電與恒電流間歇滴定技術均表明包覆層顯著減小了電池的極化并增大了電池的充放電容量. 此外， 還可以使用原子層沉積法/激光脈沖沉積法在活性物質上包覆固體電解質從而增強兩者之間的接觸， 并提高電池的能量密度[91，92]. 例如， Wang 等[91]在已經包覆了LiNbO3的LiCoO2上使用原子層沉積法進一步包覆上Li10GeP2S12，從而最小化兩者之間的空隙， 減小正極處的界面阻抗， 使全固態電池擁有更小的極化與更加優秀的電化學性能. 而根據Zhang 等[59]的研究結果， 導電碳的存在實際上是對正極界面穩定性有害的， 因此應對導電碳的使用謹慎對待. Tan 等[93]的研究結果表明， 可以通過調整碳的形態與比表面積來控制電解質分解的動力學. 在表面積減小的情況下， 固體電解質將更小地暴露于導電表面， 如果沒有足夠的電子途徑發生氧化還原反應， 電解質分解的動力學則會大大降低. 因此， 使用納米碳纖維(24 m2/g)替代全固態電池中經常使用的乙炔黑(80 m2/g)可以有效抑制電解質的電化學分解. 針對氧化物基電解質與正極較差的物理兼容性， 可引入助燒結劑通過高溫燒結增加復合正極致密度， 助燒結劑要求同時兼具： 1)較高的氧化電位以保持其化學穩定性； 2)較高的離子電導率以提供鋰離子的快速遷移通道； 3)較低的熔點以保證氧化物電解質與活性物質的黏連以實現充分接觸， 并將其充分隔絕以防擴散相的生成； 4)較低的楊氏模量以緩沖活性物質充放過程中的體積應變.

6 總結和展望

基于全固態電解質的固態鋰電池已經成為電池領域最具潛力的技術方向， 然而其電化學穩定窗口窄的問題漸漸得到學術界的正式和重視. 在未來的研究中， 解析電解質在電化學過程中的分解反應有望幫助我們了解其限制因素， 通過元素摻雜等方法可以適當拓寬電化學窗口. 除此之外， 從多層復合電解質的構建入手， 使正極側電解質抗氧化性增強， 負極側電解質抗還原性增強， 亦具有實際意義.在全固態電池的構建中， 形成動力學穩定的鈍化界面， 是保證高電壓正極和鋰金屬負極能夠使用的關鍵. 為了有效抑制鋰枝晶生長， 構建兼具高的疏鋰界面能和高機械強度的界面層， 將是一個很有潛力的方向. 除此之外， 在全固態電池邁向實用化的過程中， 界面的力學穩定性需得到更多的關注， 力學穩定性問題則主要體現在電池循環過程中電解質與電極的接觸損失， 為避免或抑制接觸損失， 一方面將全固態電池在大于臨界組裝壓力下運行以保持放電態金屬鋰與電解質的牢固接觸； 另一方面，需考慮楊氏模量的影響， 采用低楊氏模量電解質或電極材料， 或引入低楊氏模量緩沖層， 以保持界面的力學穩定性.