硫化物固態電解質材料界面及其表征的研究進展*

張橋保 龔正良 楊勇

1) (廈門大學材料學院， 廈門 361005)

2) (廈門大學能源學院， 廈門 361005)

3) (廈門大學化學化工學院， 固體表面物理化學國家重點實驗室， 廈門 361005)

發展高能量密度和高安全性的全固態鋰電池技術對于推動我國鋰電池產業技術的更新換代， 強化我國在這一領域的技術優勢具有重要的現實意義. 固態電解質是全固態鋰電池的核心組成部分， 其中硫化物固態電解質因其高的離子電導率、較好的機械延展性以及與電極良好的界面接觸等優點， 被認為是最具商業化潛力的固態電解質之一. 然而其空氣穩定性較差， 與電極接觸的界面存在界面副反應、鋰枝晶生長及界面機械失效等缺點， 嚴重制約了其在高能量密度全固態鋰電池中的應用. 本文首先綜述硫化物固態電解質空氣穩定性的研究方法及其退化機制、提高材料空氣穩定性的策略與方法； 其次對其與正負極界面的相容性、穩定性及其解決策略進行了總結與分析； 最后總結歸納近年來電極/硫化物固態電解質界面的原位表征技術的研究進展， 并展望了未來硫化物固態電解質材料界面的研究重點和發展方向.

1 引 言

鋰離子電池的商業化應用推動了電化學儲能技術的快速發展， 使便攜式電子產品和電動汽車得以廣泛使用[1-8]. 隨著電動汽車、分布式能源系統和智能電網的快速發展， 對電池的能量密度、壽命和安全性能提出了越來越高的要求. 與使用液態電解質的傳統鋰離子電池相比， 使用固態電解質(SSE) 的固態電池 (SSB) 有望在提高電池能量密度的同時維持電池高的安全性能[9-13]. 與易燃的有機液態電解質相比， 固態電解質具有較高的熱穩定性、不易燃、無泄漏和無揮發等優點， 且具有更高的熱失控起始溫度， 有利于提高電池的安全性和穩定性[14-16]. 在改善安全性能的同時， 固態電解質的使用使得金屬鋰負極的應用成為可能， 從而提高電池能量密度[9，17]. 作為全固態電池的關鍵部件， 固態電解質在電池中兼具離子傳導和正負極之間的隔膜的雙重作用， 對固態電池的開發至關重要[9，14].長期以來， 固態電池的發展受制于缺乏具有與液態電解質室溫離子電導率相當的固態電解質材料. 近十年來， 具有高鋰離子電導率的固態電解質材料被不斷開發出來， 推動了固態電池的快速發展. 其中，無機硫化物固態電解質 (如Li7P3S11[18]， Li3PS4[19]，Li10GeP2S12[20]， Li3.25Ge0.25P0.75S4[21]， Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3[22]， Li6PS5Cl[23]等) 由于其高的鋰離子電導率 (10—4—10—2S·cm—1) 和良好的可塑性而受到廣泛關注， 被認為是最有希望被用來組裝成全固態電池的固態電解質之一. 硫元素較小的電負性、與Li 離子較低的結合能以及較大的原子半徑有利于獲得高離子電導率. 目前硫化物固態電解質的離子電導率已接近甚至超過液態電解質的水平， 如Li10GeP2S12(LGPS)[20]和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)[22]的室溫離子電導率分別達到1.2 × 10—2和2.5 × 10—2S·cm—1. 然而， 基于硫化物固態電解質的固態電池的開發仍然面臨著硫化物對空氣穩定性差、電極/電解質界面的化學和電化學穩定性等重大挑戰. 圖1 總結了基于硫化物電解質的固態鋰電池界面面臨的主要挑戰[24-26].

圖1 基于硫化物電解質的固態鋰電池界面面臨的主要挑戰[24-26]Fig. 1. Illustration of the interfacial issues in all-solid-state lithium batteries with sulfide solid electrolytes[24-26].

硫化物電解質材料在空氣中的穩定性差， 對水分十分敏感， 易與之發生反應產生H2S 氣體， 尤其是含P 元素的硫化物電解質. 由于P-S 鍵的鍵能遠低于P-O 鍵， 從而使得P-S 結構容易發生氧化或者脫硫. 當硫化物固態電解質材料與空氣中的氧氣、水蒸氣發生不可逆的化學反應時材料會發生結構變化導致離子電導率降低， 因此硫化物電解質材料的合成及電池組裝過程均需在惰性氣氛保護下進行. 得益于硫化物固態電解質高的離子電導率，用其組裝的固態電池歐姆電阻得到顯著下降， 而由固態電解質和固體電極之間固/固界面引起的高界面阻抗問題顯得十分突出. 因此， 電池組裝及循環過程中電極/固態電解質界面的形成及演化行為對固態電池的性能有著至關重要的影響， 是固態電池商業化要解決的關鍵問題之一. 而電極/固態電解質界面的有效設計與調控需要深入理解界面的形 成及動態演化機制， 這些都有賴于清晰、準確的界面表征手段， 除了傳統的電化學測試技術之外， 近年各種先進的表征技術正逐步被應用到固態電池的固/固界面研究之中， 在深入理解和揭示各種界面現象中發揮了非常重要的作用.

本文主要對近年來硫化物固態電解質材料的空氣穩定性以及對金屬鋰負極和正極材料的界面穩定性問題的研究進展進行了回顧和總結， 詳細討論了空氣不穩定性的起源、電極/固態電解質界面形成機制、機械應力導致的界面失效問題， 以及針對以上問題的界面優化改性策略， 同時對電極/固態電解質界面形成機制及動態演化過程的先進表征技術進行了總結與評述.

2 硫化物固態電解質空氣穩定性及改性策略

硫化物固態電解質面臨的一大挑戰是其在潮濕空氣條件下穩定性差， 直接制約了硫化物固態電解質的發展并阻礙了其大規模實際生產和應用. 硫化物固態電解質可以與空氣中微量的水反應， 生成有毒的硫化氫氣體， 并導致結構的破壞和性能的衰減， 從而引發一些安全問題. 因此， 發展具有良好空氣穩定性的硫化物電解質意義重大[27]. Muramatsus等[28]報道了硫化物玻璃電解質在空氣中的穩定性及其暴露在空氣中的結構變化. 研究表明 (圖2(a))，相較于67Li2S·33P2S5玻璃電解質和Li2S 晶體，75Li2S·25P2S5玻璃陶瓷態電解質具有最高的空氣穩定性， 其產生的H2S 含量最小 (0.01 cm3·g—1)， 而前兩者在空氣中會分解產生大量的H2S 氣體， 因此空氣穩定性非常差. 拉曼測試的結果表明 (圖2(c))，Li2S 晶體暴露于空氣中能與H2O 反應分解為LiOH和LiSH， LiSH 進一步水解形成LiOH 和H2S 氣體(圖2(g))； 67Li2S·33P2S5玻璃電解質放置在空氣中一段時間后， 拉曼圖譜中的峰強逐漸減弱(圖2(b))， 并伴隨OH 和SH 基團的新峰出現， SH基團進一步水解形成OH 基團和H2S 氣體 (圖2(f)).然而， 由單元構成的75Li2S·25P2S5玻璃陶瓷電解質暴露在空氣中后， 拉曼結果沒有顯示OH 和SH 基團分解產物的峰 (圖2(d)和圖2(e))， 證明其結構并沒有發生明顯變化， 顯示出最佳的空氣穩定性. 將其在室溫下暴露空氣中7 h， 其自身導電率(1.5 × 10—4S·cm—1)幾乎保持不變 (圖2(h))， 印證了其優異的空氣穩定性. 因此， Muramatsu 等研究結果證實了硫化物電解質的空氣穩定性衰減與其局部結構有關.

圖2 (a) 不同Li2S 含量的Li2S-P2S5 玻璃硫化物電解質生成的H2S 量； (b)， (c) 67Li2S·33P2S5 和Li2S 在空氣中暴露前和暴露4 min， 90 min 以及一天后的拉曼光譜； (d) 75Li2S·25P2S5 玻璃和 (e) 玻璃陶瓷硫化物電解質在空氣中暴露前和暴露一天后的拉曼光譜； (f) 67Li2S·33P2S5 和 (g) Li2S 玻璃暴露于空氣中的結構變化； (h) 75Li2S·25P2S5 玻璃陶瓷硫化物電解質暴露于空氣中電導率隨著暴露時間變化圖[28]Fig. 2. (a) Amounts of H2S generated from pelletized Li2S—P2S5 glasses with different Li2S contents； (b) Raman spectra of the 67Li2S·33P2S5 glass before exposure to the atmosphere and after exposure for 4 min， 90 min and 1 day； (c) Raman spectra of the Li2S crystal before exposure to the atmosphere and after exposure for 4 min， 90 min and 1 day； Raman spectra of the 75Li2S·25P2S5 glass and glass-ceramic (d) before exposure to the atmosphere and， (e) after exposure for 1 day； structural changes of the(f) 67Li2S·33P2S5 glass and (g) Li2S crystal in air； (h) conductivity of the pelletized 75Li2S·25P2S5 glass-ceramic as a function of exposure time to air at room temperature[28].

為了更深層次地理解硫化物固態電解質在空氣中分解過程的潛在機制， Kim 等[29]使用密度泛函理論 (DFT) 對β-Li3PS4玻璃陶瓷電解質表面結構和電子性質進行模擬來深入研究其空氣不穩定性. 基于模擬結果， 他們構建了由 (100)， (010)，(001)， (111)， (110) 和 (101) 六個晶面組成的平衡晶體形狀的β-Li3PS4模型 (圖3(a)和圖3(b)). 其中具有低表面能 (Φ) 的 (001)， (111)， (110) 和 (101)四個晶面是主要面， 計算結果表明其穩定性很高，而具有高Φ的 (100) 和 (010) 晶面的穩定性很差.因此， 通過在電解質合成過程中合理的控制電解質暴露的晶面， 從而有望改善硫化物固體電解質在空氣中的穩定性. 此外， 采用軟硬酸堿 (HSAB)理論也能對硫化物晶態電解質在空氣中的分解機制進行分析， 基于HSAB 理論選擇硫化物電解質中的中心原子， 從而設計得到空氣穩定性更高的固態電解質[30，31]. 為了進一步設計具有更好空氣穩定性的硫化物固態電解質， 系統性地研究材料的耐潮濕穩定性與材料化學組分的關系至關重要. Zhu 和Mo[32]采用第一性原理計算材料數據庫的熱力學分析， 系統地研究了含鋰硫化物的水解反應和耐潮濕穩定性. 研究發現含鋰硫化物潮濕穩定性普遍較差， 但依然存在一些能夠提高其耐潮濕穩定性的陽離子.他們首先計算了簡單二元化合物Li2S 的耐潮濕穩定性 (圖3(c)). 通過計算水解反應能， 他們發現Li2S 在不同化學勢下的穩定相主要為氫氧化物和氧化物. 進一步， 他們考察了含鋰硫化物的耐潮濕穩定性 (圖3(d))， 與實驗報道一致， 含有P5+的硫化物耐潮濕穩定性較差. 含有第四、五、六周期的準金屬離子的化合物， 如Ga3+， Ge4+， Sn4+， Sb5+，Pb4+， Bi3+， 則具有較好的耐潮濕穩定性， 這與傳統的軟硬酸堿理論是一致的. 含有前過渡金屬離子的材料， 如Zr4+， Hf4+， Ta5+， Nb5+， Cr6+， W6+也具有較差的耐潮濕穩定性， 而Y3+和Cr3+則相對較好.鑭系金屬離子的特征較為一致， 對潮濕都較為敏感. 大多數堿金屬和堿土金屬離子具有較好的耐潮濕穩定性. 后過渡金屬離子， 如Zn2+， Cd2+， Cu2+，Ag+， 則表現出最好的耐潮濕穩定性. 通過進一步比較二元硫化物M-S 和三元硫化物Li-M-S 的穩定性趨勢， 發現三元化合物Li-M-S 的穩定性介于M-S 和Li2S 之間， 這是由于三元硫化物的化學組分介于M-S 和Li2S 之間， 因此其耐潮濕穩定性也介于兩者之間. 最后他們探討了不同化學組分對鋰金屬還原的電化學穩定性和耐潮濕穩定性兩方面的影響 (圖3(e)). 計算結果表明， Sc3+， Y3+， In3+的摻雜兼具較好的電化學穩定性和耐潮濕穩定性，是材料設計中可用于摻雜或替換的理想陽離子. 因此， 全面系統地理解化學組分對耐潮濕穩定性的影響， 有利于指導和設計具有良好耐潮濕穩定性和電化學穩定性的硫化物固態電解質材料.

圖3 (a) 基于理論模擬預測構建的由 (100)， (010)， (001)， (111)， (110) 和(101)六個晶面組成的平衡晶體形狀的β-Li3PS4 模型，{100}， {110} 和 {111} 平面分別由紅色、黃色和藍色表示； (b) 平衡晶體形狀中六個低指數面的原子結構圖， 灰色和藍色的四面體分別表示鋰離子和 陰離子， 虛線代表表面層[29]； (c) 不同水和硫化氫化學勢下的優勢相圖； (d) 硫化物的水解反應能量， 包括46 個二元金屬硫化物 (灰色圓圈)， 52 個三元鋰金屬硫化物 (綠色三角形) 和65 個鈉金屬硫化物 (橙色三角形)， 作為金屬陽離子的函數， 反應能量越負說明耐潮濕穩定性越差 (對濕氣敏感)， 而正反應能量越高， 表明耐潮濕穩定性越好(水分穩定). 水平虛線對應于水解硫化鋰 (綠色)和硫化鈉 (橙色) 的反應能； (e) 52 種鋰三元硫化物陽離子選擇依據圖， 耐潮濕定性 (水解反應能，y 軸)與還原穩定性 (還原與堿金屬的反應能， x 軸)[32]Fig. 3. (a) The predicted ECS of the β-Li3PS4 structure. The red， yellow， and blue colors represent the {100}， {110}， and {111}planes； (b) atomic images of six low indexed surfaces in ECS. The grey sphere and blue tetrahedron represent the Li-ion and anion molecule， respectively[29]. The dotted line represents the surface layer； (c) predominance phase diagrams of Li2S-LiOH-Li2O under different H2O and H2S chemical potentials； (d) hydrolysis reaction energy of sulfides， including 46 binary MS (grey circles)，52 ternary LiMS (green triangles) and 65 NaMS (orange triangles)， as a function of cation M. More-negative reaction energy indicates worse moisture stability (moisture sensitive)， whereas more-positive reaction energy indicates better moisture stability (moisture stable). The horizontal dashed lines correspond to the hydrolysis reaction energy of Li2S (green) and Na2S (orange)， respectively； (e) guiding charts for cation selection for 52 lithium ternary sulfides. The moisture stability (hydrolysis reaction energy， y-axis) versus reduction stability (reduction reaction energy with alkali metal， x-axis)[32].

為了提高硫化物固態電解質的空氣穩定性， 近年來研究工作者進行了大量的探索工作， 已取得一些進展[27]. 其提高硫化物電解質空氣穩定性的方法可以歸納為： 1) 利用氧原子或氧化物摻雜， 抑制硫化氫的產生， 提高電解質的空氣穩定性[27，32]. Ohtomo等[33]研究表明， 用氧化鋰中的氧來部分取代硫化物電解質中硫可以抑制其在空氣中產生H2S 氣體.他們的實驗結果證實， 在xLi2O·(75—x)Li2S·25P2S5體系中， 暴露在空氣中的電解質產生H2S 氣體含量隨著x值的增加而逐漸降低 (圖4(a)). 這可歸因于隨著O 原子的摻入， 體系形成了非橋鍵O， 非橋鍵O 相比于橋鍵S 更加穩定， 從而提高了電解質的空氣穩定性. 但是， Ohtomo 等同時發現氧元素的引入會導致電解質的導電率降低 (圖4(b)). 在xLi2O·(75—x)Li2S·25P2S5體系中， 當x= 7 時， 7Li2O·68Li2S·25P2S5表現出高的空氣穩定性的同時保持了較高的電導率 (2.5 × 10—4S·cm—1). 因此， 通過合理調控替換氧化物的含量可以抑制硫化物電解質在空氣中產生H2S 氣體的同時維持較高的導電率. Liu 等[34]通過對Li3PS4玻璃陶瓷電解質進行ZnO 摻雜， 首次成功合成了一系列新型的Li3+3xP1—xZnxS4—xOx固體電解質(x= 0.01， 0.02，0.03， 0.04， 0.05， 0.06). X-射線衍射(XRD) 結果顯示 (圖4(c))， 摻雜后的新型硫化物電解質只有β-Li3PS4的特征峰， 而沒有ZnO 特征峰， 這證實了ZnO 不是與Li3PS4的簡單物理混合而是摻雜到其晶體結構中. 理論計算優化的結果也表明ZnO 摻雜后的β-Li3PS4晶體骨架具有與β-Li3PS4相同的結構， 由排列成鋸齒形的孤立的PS4四面體組成，具有較高的穩定性 (圖4(d)). 他們的理論和實驗結果證明， 當x= 0.02 時， 所合成的Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02可獲得最高的離子導電率， 且將其暴露在空氣中3 h 后產生的H2S 的濃度僅為0.0175 cm3·g—1，幾乎不與空氣中的H2O 反應， 表現出了非常好的空氣穩定性 (圖4(e)). 因此， 通過在硫化物電解質中摻入一定量的ZnO 能顯著改善其空氣穩定性.此外， Hayashi 等[35]發現， 通過在硫化物電解質(如Li3PS4) 中添加金屬氧化物 (如Fe3O4， ZnO 或Bi2O3)， 可以作為H2S 吸收劑， 從而減少電解質暴露在空氣中產生的H2S 氣體含量， 提高電解質的空氣穩定性. 如圖4(f)所示， Hayashi 等將三種與H2S 反應吉布斯能量變化很負的納米尺寸的金屬氧化物Fe2O3， ZnO 和Bi2O3簡單的物理添加到Li3PS4玻璃態電解質中可以顯著降低電解質在空氣中產生的H2S 含量. 實驗結果發現， 添加氧化物后的90Li3PS4·10MxOy(MxOy： ZnO， Fe2O3和Bi2O3)復合材料暴露在空氣中產生H2S 含量的順序與金屬氧化物吉布斯能量變化的順序相對應. 對添加ZnO 后得到的90Li3PS4·10ZnO 復合材料和無添加的Li3PS4玻璃電解質在空氣中暴露一天后進行XRD 表征可以看出 (圖4(g))， 添加ZnO 的復合電解質顯示出ZnO， ZnS 以及一些從Li3PS4玻璃析出的未知相的特征峰. ZnO 特征峰的存在證實其是通過簡單的物理方式摻雜到Li3PS4電解質中，而ZnS 的形成則表明ZnO 作為吸收劑與硫化物電解質中產生的H2S 反應， 除去了電解質中產生的H2S 氣體[36]. 因此， 通過添加具有很大的負的吉布斯能量變化且顆粒尺寸較小的金屬氧化物到硫化物固態電解質中也可以顯著提升其空氣穩定性.

圖4 xLi2O·(75—x)Li2S·25P2S5 (x = 0， 4， 7， 11， 17) 在空氣中暴露后產生的 (a) H2S 氣體的含量及 (b) 室溫下的電導率[33]；(c) Li3+3xP1—xZnxS4—xOx (x = 0， 0.02， 0.06) 和0.98Li3PS4·0.02ZnO 的XRD 圖； (d) 第一性原理計算得出的Li3+3xP1—xZnxS4—xOx (x =0.02)結構模型圖； (e) Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 暴露于潮濕空氣中產生硫化氫氣體量隨暴露時間的變化圖[34]； (f) 90Li3PS4·10MxOy(MxOy： ZnO， Fe2O3 和Bi2O3)復合材料和Li3PS4 玻璃在空氣中暴露后產生的H2S 量隨暴露時間的變化圖； (g) 90Li3PS4·10ZnO 復合材料和Li3PS4 玻璃在空氣中放置一天后的XRD 圖譜[35]Fig. 4. (a) Amounts of H2S gas generated from the xLi2O·(75—x)Li2S·25P2S5 (x = 0， 4， 7， 11， and 17) glass powders prepared using mechanical milling； (b) electrical conductivities of the pelletized xLi2O·(75—x) Li2S·25P2S5 (x = 0， 4， 7， 11， and 17) glass powders prepared using mechanical milling at room temperature[33]； (c) XRD patterns of Li3+3xP1—xZnxS4—xOx (x = 0， 0.02， 0.06) and 0.98Li3PS4·0.02ZnO； (d) structure of Li3+3xP1—xZnxS4—xOx (x = 0.02) from DFT calculations； (e) the amount of H2S generated from Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 when exposed in the humid air with different duration time[34]； (f) H2S amount as a function of exposure time to air for the 90Li3PS4·10MxOy (MxOy： ZnO， Fe2O3 and Bi2O3) composites and the Li3PS4 glass； (g) XRD patterns of the 90Li3PS4·10ZnO composite and the Li3PS4 glass after exposure to air for 1 day[35].

圖5 (a) 由Li3SbS4， Li3PS4 和Li4SnS4 粉末放出的H2S 氣體的量； (b) 在200 和500 ℃加熱條件下， 合成的Li3SbS4 和其玻璃陶瓷的拉曼光譜圖[39]； (c) 基于第一性原理計算的PS4 和 (P/Sn)S4 四面體很難被H2O 氧化程度的示意圖[41]； (d) Li4Cu8Ge3S12 的晶體結構； (e) Li4Cu8Ge3S12 固態電解質暴露于15%濕度的空氣和2 M 的氫氧化鋰溶液前后的XRD 譜圖； (f) Li4Cu8Ge3S12 固態電解質暴露于15%濕度的空氣和2 M 的氫氧化鋰溶液前后的對比阿倫尼烏斯圖[42]Fig. 5. (a) Amounts of H2S gas generated from the Li3SbS4 glass， Li3PS4 glass， and Li4SnS4 milled powders； (b) Raman spectra of the prepared Li3SbS4 glass and the glass-ceramic heated at 200 and 500 ℃[39]； (c) schematic diagram of the difficult degree of being oxidized by H2O of PS4 and (P/Sn)S4 tetrahedrons based on the DFT calculation[41]； (d) crystal structure of Li4Cu8Ge3S12 viewed along the [100] direction； (e) XRD patterns of Li4Cu8Ge3S12 before and after exposure in 15% moist air and a 2 M LiOH aqueous solution； (f) comparative Arrhenius plots show a minor change in conductivity and activation energy before and after exposure[42].

2) 基于經驗性的軟硬酸堿理論 (HSAB)， 使用較“軟”的陽離子進行摻雜或替代： 如Sn4+， Ge4+，As5+， Sb5+等， 改善硫化物電解質的空氣穩定性[27，32].HSAB 的原理是硬酸優先與硬堿反應， 軟酸更易于與軟堿反應. 基于HSAB 理論， 相比于P， Sn 是一種更軟的酸， 與軟堿S 結合會更加穩定， 因此錫基硫化物電解質 (如Li2SnS3和Li4SnS4-LiI 等) 表現出更高的空氣穩定性[27，37，38]. Kimura 等[39]選擇與P 處于同一主族， 但比P 更軟的酸Sb 作為電解質的中心原子， 通過機械化學方法合成了Li3SbS4玻璃態和玻璃陶瓷態電解質. 他們的研究結果表明(圖5(a))， 相比于Li3PS4玻璃電解質和Li4SnS4樣品， Li3SbS4玻璃電解質暴露于潮濕空氣中產生的H2S 氣體量很少， 且測試后， Li3PS4玻璃變為了液態， 而Li3SbS4玻璃和Li4SnS4研磨樣品仍然保持固態. 這說明制備的Li3SbS4顯示出了很好的空氣穩定性. 此外， Li3SbS4玻璃與玻璃陶瓷電解質的拉曼測試結果都檢測出了相同的SbS4單元 (圖5(b))，說明即使暴露在潮濕條件下， SbS4單元中的Sb-S鍵也是穩定的， 進一步證實了制備得到的Li3SbS4玻璃態電解質表現出了優異的空氣穩定性. 因此，選擇Sb 作為硫化物電解質的中心原子是設計具有高離子電導率和良好空氣穩定性的硫化物固態電解質的有效策略[40]. Zhao 等[41]將Li6PS5I (LPSI)電解質PS4四面體結構中的P 用更軟的酸Sn 部分替代， 成功制備了具有優異空氣穩定性的LPSI-20Sn電解質. DFT 計算結果得出， LPSI 和LPSI-20Sn電解質的氧置換反應能量(ΔE)分別為2.667 eV和9.298 eV， 也就是說用當S 被O 替換時， PS4四面體中P-S 的鍵比 (P/Sn)S4四面體中 (P/Sn)-S的鍵能弱得多， 即晶格中取代的Sn 傾向于與S 而不是O 結合， 因此LPSI-20Sn 電解質具有穩定的晶體結構 (圖5(c))， 顯示出更高的空氣穩定性.Wang 等[42]選擇相對更軟的酸Cu(I)和Ge(IV)作為硫化物電解質的中心原子， 成功合成了一種離子電導率高達0.9 × 10—4S·cm—1的硫化物超級導體Li4Cu8Ge3S12(圖5(d)). 這種化合物具有牢固的共價鍵和剛性穩定的Cu-Ge-S 骨架， 強而剛的共價骨架對空氣和水中的氧氣具有較低的親和力.將其暴露于15%濕度的空氣和2 M 的氫氧化鋰溶液中， 其晶體結構未發生任何變化， 顯示出了電解質優異的空氣或水溶液穩定性 (圖5(e)). 阻抗測試結果表明 (圖5(f))， 未處理的Li4Cu8Ge3S12電解質， 暴露于15%濕度的空氣和2 M 的氫氧化鋰溶液后， 室溫離子電導率分別為0.9 × 10—4， 1.2 × 10—4和1.3 × 10—4S·cm—1， 離子電導率僅發生了很小的變化， 說明其晶體結構和電化學性能在潮濕的空氣或水溶液中未發生較大變化， 顯示出了高的穩定性. 上述系列研究結果表明， 基于HSAB 理論，通過選擇合適的軟酸原子作為電解質的中心原子，有望設計和合成出高空氣穩定性的硫化物固態電解質.

圖6 (a) 95%質量分數Li7P3S11 硫化物固態電解質和5%質量分數的SEBS 聚合物復合固態電解質的側面掃描電子顯微鏡(SEM) 圖； (b) 100 mgLi7P3S11 硫化物固態電解質在潮濕空氣水解產生H2S 氣體量的檢測裝置； (c) 100 mg 未復合和復合后的Li7P3S11 硫化物固態電解質在定量體積潮濕空氣中產生的H2S 氣體的量隨暴露時間的變化圖； (d) 100 mg 未復合和復合后的Li7P3S11 硫化物固態電解質隨著去離子水中的涌入后的穩定性照片圖[43]Fig. 6. (a) Cross-section SEM image of composite electrolyte film fabricated with 95 wt % Li7P3S11 and 5 wt % SEBS； (b) setup used for H2S gas measurements from 100 mg of Li7P3S11 hydrolysis in air； (c) H2S amount released vs time for fixed volume air exposed to 100 mg of bare Li7P3S11 and 100 mg of composite with hydrophobic SEBS polymer； (d) figures of bare Li7P3S11 and composite electrolyte film before and after flooding in water[43].

除了上述提到的可以改善硫化物固態電解質空氣穩定性的方法， 其他方法如與疏水的聚合物復合形成硫化物復合固態電解質也可以有效改善其空氣穩定性. Tan 等[43]通過粉漿澆注法制備了Li7P3S11與疏水的聚合物[polystyrene-block-polyethylene-ranbutylene-block-polystyrene (SEBS)] 復合制備了復合硫化物固態電解質 (圖6(a)). 研究發現， 疏水的SEBS 的引入能顯著改善Li7P3S11的空氣穩定性. 他們將100 mg 未復合和復合后的Li7P3S11硫化物固態電解質放入一個充入空氣 (空氣潮濕度50%—55%) 的密閉容器中 (圖6(b))， 通過檢測硫化物固態電解質在空氣中產生H2S 氣體的量來評價其耐潮濕穩定性. 如圖6(c)所示， 相比于未復合的Li7P3S11硫化物固態電解質， 引入5%質量分數的疏水性SEBS 形成的復合硫化物固態電解質暴露于一定體積潮濕空氣中后能顯著降低其產生的H2S 氣體的量. 此外， 將去離子水分別加入裝有100 mg 兩者的容器中 (圖6(d))， 可以明顯地發現，未復合的純樣品很快就在水中分解了. 然而， 復合后的固態電解質即使完全浸泡在水中也未發生明顯改變， 顯示了很好的耐潮濕穩定性. 此項研究證實， 將硫化物固態電解質與合適的一定質量比的疏水性聚合物復合形成復合硫化物固態電解質也能顯著改善其空氣穩定性.

3 電極/硫化物固態電解質界面研究

硫化物固態電解質與電極之間的界面問題主要源于硫化物固態電解質較窄的電化學穩定窗口、化學不兼容性、電化學不穩定性及機械力學不穩定性[44-53]. 通常， 電池充放電循環過程中要求電解質是穩定性的， 這種穩定可以是熱力學上的穩定， 也可以通過界面鈍化層的形成達到穩定. 界面化學反應可能在電池組裝過程或在一定偏壓下發生， 并導致在電極/電解質結合處形成相間界面層. 另一方面， 界面的機械穩定性也非常重要， 因為機械應力可能會導致電極與固態電解質之間的接觸失效， 阻礙鋰離子的傳輸， 導致高的界面阻抗. 界面機械應力主要源于充放電過程中鋰離子嵌入/脫出導致電極材料晶格的持續變化 (收縮和膨脹)， 持續的體積變化可能導致電極和電解質界面發生分離.

要實現固態電池的高能量密度， 對于固態電解質除了要求有高的離子電導率外， 還要具有寬的電化學穩定窗口. 正極或負極的電勢超出電解質的穩定窗口時， 電解質會被氧化或還原而分解， 形成電極/電解質相間界面層. 界面層的組成和結構對界面阻抗和固態電池的性能有著非常重要的影響. 目前， 理論計算和實驗結果均表明 (圖7)， 硫化物固態電解質的電化學穩定窗口十分有限， 約為1.6—2.3 V vs Li+/Li[44，45]. 因此， 幾乎所有常用電極材料都無法與硫化物固態電解質形成熱力學穩定的界面. 為實現固態電池的高性能穩定循環， 要求形成的相間界面層具有鈍化特性的同時擁有高的離子電導率. 固態電解質的類型和電極材料決定了界面層的組成、結構以及物理和化學性質[24，48，54]. 如果形成的界面相是電子絕緣的， 將有利于鈍化硫化物固態電解質， 從而抑制電解質的進一步分解， 維持電池的穩定循環. 界面阻抗主要取決于相間界面層的離子電導率. 另一方面， 如果形成的界面相是混合導體相， 電子和離子的同時傳輸將導致熱力學上有利的電解質分解反應持續發生. 因此， 混合導體中間相無法在界面形成必要的鈍化層. 持續的分解反應形成厚而不穩定的界面相， 導致界面阻抗不斷增大和電池性能的持續劣化. 為抑制電極材料和硫化物固態電解質間的副反應， 獲得穩定電極/電解質界面， 許多界面修飾改性策略被開發出來， 最常見的是在電極和固態電解質之間使用緩沖層. 研究表明， 電子絕緣而離子導電的緩沖層可降低電極和硫化物之間的界面阻抗， 改善電池高倍率性能，并提高固態電池的循環壽命[12，55-60]. 盡管對于硫化物固態電解質需要使用界面緩沖層已經非常明確， 但是其內在的物理和化學機制仍有待于更深入的研究， 這對于開發新型界面緩沖層以進一步提高固態電池性能至關重要. 值得注意的是， 界面緩沖層的引入消除了硫化物固態電解質和電極材料原始的兩相接觸界面， 同時引入了兩個新的界面， 即固體電解質/緩沖層界面和緩沖層/電極材料界面.因此， 需要從物理、化學及機械力學等方面對這兩個新引入界面的特性及功能進行仔細的表征分析，揭示其作用機制和動態演化行為， 從而為高效界面緩沖層的理性設計提供新的解決方案和實現途徑.

圖7 (a) LGPS 固態電解質鋰化和去鋰化時的電勢分布和相平衡的第一原理計算結果[45]； (b) Li/LGPS/LGPS-Pt/Pt 半阻塞電極的循環伏安圖， 掃描速率為0.1 mV·s—1， 電壓范圍為0-2.0 和1.0-3.5 V[45]； (c) 原始LSPS 及 (LSPS + 乙炔黑 (AB))復合材料在充電至4.2 V 前、后的X-射線光電子能譜 (XPS) 譜圖[53]Fig. 7. (a) The first principles calculation results of the voltage profile and phase equilibria of LGPS solid electrolyte upon lithiation and delithiation[45]； (b) cyclic voltammetry of Li/LGPS/LGPS-Pt/Pt semiblocking electrode at a scan rate of 0.1 mV·s—1 in the voltage range of 0-2.0 and 1.0-3.5 V[45]； (c) X-ray photoelectron spectra of the pristine LSPS， (LSPS+Acetylene black (AB))composite before and after charged to 4.2 V[53].

圖8 (a) 450， 460， 480 和500 ℃退火的LSPS-Cl 粉末的形貌和組成的微觀結構， SEM 和透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像顯示退火的LSPS-Cl 電解質具有典型的核殼結構， 掃描透射電子顯微鏡結合能譜分析 (STEM EDS) 分析表明， 隨著退火溫度的升高， 樣品的殼中Si 濃度不斷降低， S 濃度不斷提高[61]； (b) 應變對LGPS 電解質分解的影響機制示意圖， 其中xD 為LGPS 分解的分數.橙色虛線表示當施加的壓力可以忽略時， 原始LGPS 和任意一組分解產物(D) 二元組合的吉布斯自由能 (G0(xD)). 綠色實線表示將機械約束應用于LGPS 時的吉布斯自由能曲線. 由于LGPS 在分解時傾向于發生體積膨脹， 因此當施加這種機械約束時， 應變吉布斯自由能 (Gstrain) 增加. 在某個轉折點 (表示為xf) 處， 系統的吉布斯自由能量超過了破壞機械約束所需的能量 (藍色虛線). 突出顯示的灰色路徑為機械約束LGPS 系統的基態. 如果?xDG′ ＞ 0， 則區域xD ＜ xf 是亞穩的[62]； (c) 在不同溫度下退火的LSPS-Cl 樣品的循環伏安 (C-V) 曲線[61]Fig. 8. (a) Microstructural study on the morphology and composition of LSPS-Cl powders annealed at 450， 460， 480， and 500 ℃.SEM and TEM images show their typical core-shell structures. STEM EDS analyses of these samples show a continuously decreasing Si concentration and increasing S concentration in the shell of these samples versus the increasing annealing temperature[63]；(b) illustration of the impact of strain on LGPS decomposition， where xD is the fraction of LGPS that has decomposed. The dashedorange line represents the Gibbs energy (G0(xD)) of a binary combination of pristine LGPS and an arbitrary set of decay products(D) when negligible pressure is applied. The solid-green line shows the Gibbs when a mechanical constraint is applied to the LGPS.Since LGPS tends to expand upon decomposition， the strain Gibbs (Gstrain) increases when such a mechanical constraint is applied.At some fracture point， denoted xf， the Gibbs energy of the system exceeds the energy needed to fracture the mechanical constraints (the dashed-blue line). The highlighted gray path is the suggested ground state for a mechanically constrained LGPS system. The region xD ＜ xf is metastable if ?xDG′ ＞ 0[62]； (c) cyclic voltammetry (C-V) test and analyses of the LSPS-Cl samples annealed at various temperatures[63].

通過調控硫化物固態電解質的組成及結構以提高其離子電導率， 并拓寬電化學穩定窗口， 是解決硫化物固態電解質與正負極界面相容性問題的重要途徑. Wu 等[61]和Fitzhugh 等[62]基于機械電化學效應， 通過控制硫化物固態電解質的合成參數和相應的核殼微觀結構組成， 顯著拓寬了硫化物電解質的電化學穩定窗口 (圖8). 通過控制合成條件制備了核/殼結構硫化物電解質， 其中單晶Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC) 核被非晶殼包圍， 核和殼部分具有不同的原子組成， 具體取決于合成溫度.隨著退火溫度的升高 (從450 到500 ℃)， 殼中的Si 含量從 ≈40%降低至10%， 而S 的含量從≈40%升高至 ≈80%. 較低的溫度下處理的硫化物電解質 (較高的Si 含量) 電化學穩定窗口拓寬到了0.7—3.1 V， 遠高于之前報道的1.7—1 V. 利用第一性原理模擬， 從結構的機械可壓縮性角度解釋了這種電壓窗口的優化. LSPSC 的機械模量傾向于隨著Si 含量的增加而增加， 而隨著S 含量的增加而降低. 因為核分解產物的體積大于原始物質， 而剛性殼抑制了膨脹， 因此高機械模量殼對核體積膨脹的約束， 抑制了電解質的分解反應， 從而拓寬電化學穩定窗口 (圖8(c)). 在此基礎上， Fitzhugh等提出了廣義的應變穩定模型 (圖8(b))， 該模型表明在哪些電壓下， 應變誘發的穩定作用可以導致陶瓷-硫化物相的亞穩定性. 顯示了在LGPS 隨著分解而膨脹的情況下， 機械約束如何使得材料在顯著拓寬的電位窗口范圍內處于亞穩態而不發生分解. 該模型表明， 界面鈍化層通過將鋰離子維持在機械約束的顆粒內， 最大化反應應變， 從而顯著改善了電化學穩定性. 這為實現基于硫化物電解質固態電池在高電壓下工作獲得高比能量密度開辟了新的廣闊空間.

3.1 鋰金屬負極界面

金屬鋰由于其高的理論比容量 (3840 mAh·g—1)和低的電化學勢 (相對于標準氫電極為—3.04 V)而被認為是鋰電池的理想負極. 然而， 在傳統液態鋰離子電池中， 由于鋰枝晶導致電池內短路帶來的嚴重安全隱患， 制約了金屬鋰負極的應用. 得益于使用固態電解質替代易燃液態電解質帶來的安全性能提升， 人們希望在固態電池中使用金屬鋰負極以進一步提升電池能量密度. 然而， 研究表明， 金屬鋰負極應用于硫化物電解質的固態電池仍面臨著鋰枝晶導致短路及界面穩定性差等問題. 與傳統的液態鋰電池類似， 在固態鋰電池中同樣面臨鋰金屬不均勻沉積-溶出導致的鋰枝晶生長問題，鋰枝晶穿透固體電解質導致電池性能下降甚至短路[64-66]. 在典型的硫化物電解質， 如LGPS[67，68]，Li3PS4(玻璃或陶瓷)[69-71]和Li6PS5Cl (LPSCl)[72，73]，均觀察到了鋰枝晶的形成. 雖然機理仍不明確， 實際上發現盡管固態電解質的機械強度比鋰金屬要高得多， 硫化物固態電解質中的鋰枝晶生長比液態電解質中更容易. 通常認為硫化物固態電解質內部的空隙和晶界以及鋰負極和固態電解質之間界面的不穩定性是導致硫化物電解質中鋰枝晶形成的兩個主要原因. 由于其較窄的電化學穩定窗口， 硫化物固態電解質對金屬鋰負極都不穩定， 和鋰金屬接觸時會被還原形成界面層 (圖9)[24，48，74-76]. 其中，含有Ge， Cl， I 等元素的硫化物電解質與金屬鋰接觸后會形成含有Li-Ge， LiCl 和LiI 等的界面層；Li7P3S11在2.28 V 時會被還原成Li3PS4， 在1.71 V時被進一步還原形成包含Li3P 和Li2S 的界面層[44].當硫化物電解質被還原形成的界面層由Li2S，LiCl， Li3P， LiI 等電子絕緣產物構成時， 可以阻止電解質和金屬鋰的進一步反應， 形成穩定的界面， 如Li3PS4和Li7P3S11電解質 (圖9(d)). 在硫銀鍺礦型電解質Li6PS5X(X= Cl， Br， I)中， Li6PS5I 表現出異常高的界面阻抗增長， 具體機制目前仍不清楚 (圖9(e)和圖9(f)). 當電解質中含有Ge， Sn 和Si 等元素時， 如Li10GePS12和Li10SnPS12(LSPS)，被金屬鋰還原后形成含有Li-Ge， Li-Sn 合金的電子-離子混合導體界面層， 此時界面副反應則會持續進行， 界面層不斷增厚， 導致電池性能不斷下降甚至失效 (圖9(b)和圖9(c)). 為此， Yao 等[77]在鋰負極與LGPS 電解質之間引入75Li2S·24P2S5·1P2O5組成雙層電解質結構穩定負極界面. 雙層電解質中LGPS 提供高的鋰離子電導率， 而75Li2S·24P2S5·1P2O5可與金屬鋰負極形成穩定的界面層.

圖9 (a) 用于監測硫化物電解質與金屬鋰之間反應的原位XPS 實驗裝置； (b) 原始LGPS 樣品以及沉積31 nm 的鋰金屬后S 2p， Ge 3d 和P 2p 的XPS 譜圖和擬合結果. 擬合鑒定的物種以不同的顏色標記. 微弱的氧信號是由XPS 腔室氣氛中的微量的氧氣引起的； (c) Li/LGPS/Li 電池組裝后 (0 h) 和組裝后12 h 的阻抗. 插圖為用于擬合的等效電路， 擬合過程去除了紅色數據點；(d) LGPS/Li 與Li7P3S11/Li 界面電阻增加的比較. 擬合的不確定性繪制為誤差線， 通常明顯小于5 Ω·cm2； (e) Li/Li6PS5X/Li 電池組裝后 (0 h) 和20 h 后的界面電阻均增加情況. 在初始的快速增長后， 界面電阻的增加表現出漸近行為； (f) Li7P3S11， Li10GeP2S12，Li6PS5Cl， Li6PS5Br 和Li6PS5I 電解質10 年內界面電阻的模擬結果. 誤差線由擬合誤差得出[24，76]Fig. 9. (a) Experimental setup of the in situ XPS experiment to monitor the reaction between sulfide and Li； (b) S 2p， Ge 3d， and P 2p XPS spectra and model fits for the pristine LGPS sample and after deposition of 31 nm Li metal. The identified species are marked and labeled in different colors. The small oxygen signal is caused by tiny fractions of oxygen in the atmosphere of the XPS chamber； (c) impedance of a Li/Li10GeP2S12/Li cell directly after assembly (0 h) and after 12 h. The equivalent circuit used as fit model is shown in the inset. Red data points were removed for the fitting process； (d) increase of the Li10GeP2S12/Li interphase resistance， in comparison to Li7P3S11/Li. The uncertainty of the fit is drawn as error bars， which are generally significantly smaller than 5 Ω·cm2； (e) the SEI resistance increase for Li/Li6PS5X/Li cells directly after assembly (0 h) and after 20 h. The increasing resistance appears to show asymptotic behavior after initial growth； (f) simulation of the SEI resistance over 10 years for Li7P3S11，Li10GeP2S12， Li6PS5Cl， Li6PS5Br and Li6PS5I. Error bars were derived from the fit errors[24，76].

通過鋰負極/硫化物固態電解質界面修飾提高界面穩定性， 被認為是抑制固態電解質中鋰枝晶生長的重要途徑. 雖然具體機理仍不明確， 在硫化物固態電解質中引入LiI， LiF， ZnO， P2O5等被證明在改善金屬鋰/電解質界面穩定性的同時可有效地抑制鋰枝晶的生長[71，78-80]. 對鋰負極/固態電解質界面進行修飾， 提高界面穩定性， 也是抑制鋰枝晶生長的有效策略. 為抑制鋰枝晶體的生長， 界面層應具有高的界面能. 通過在硫化物電解質與鋰負極處引入富含LiF 的界面修飾層可有效改善界面兼容性， 抑制鋰枝晶生長[57，67，81]. Fan 等[57]利 用LiFSI 與Li 的反應在鋰負極與Li3PS4電解質界面處原位形成一層富含LiF 的界面層， 有效地抑制了鋰枝晶的生長. 他們認為， 富含LiF 的界面層能夠抑制鋰枝晶向固態電解質內部的滲透， 而其低電子電導和高機械強度能夠提高金屬鋰與Li3PS4的界面穩定性. Xu 等[81]將高含氟的HFE 溶劑滲透至Li7P3S11電解質內部與金屬鋰原位反應形成富含LiF 的界面修飾層， 實現了0.5 mA·cm—2電流密度、0.1 mAh·cm—2截止容量下穩定循環超過200 h.Zheng 等[58]通過在金屬鋰負極/LSPS 電解質界面引入極少量的鋰鹽/離子液體， 在金屬鋰表面上原位形成一層只傳導鋰離子的界面層， 很好地抑制LSPS 與Li 金屬之間的副反應， 從而顯著改善了界面穩定性. 對比不同鋰鹽/離子液體修飾Li/LSPS界面的結果發現， 相比于LiTFSI 鋰鹽， LiFSI 鋰鹽體系會在鋰金屬表面形成LiF 富集的SEI 層， 導致電池循環過程中阻抗不斷增大 (圖10). Zhao 等[80]對LPSCl(LPSCl)電解質進行氟 (F) 取代， 制備了氟化的硫化物電解質LPSCl1—xFx， 顯著提升了其對金屬鋰負極的界面穩定性 (圖11). LPSCl0.3F0.7電解質在Li-Li 對稱電池中表現出優異的鋰沉積-溶出穩定性， 可在6.37 mA·cm—2電流密度、5 mAh·cm—2截止容量下穩定循環超過250 h. 其優異的性能主要得益于金屬鋰與LPSCl0.3F0.7電解質原位形成的高度氟化、致密的界面層， 不僅可以有效地阻止界面副反應還可以抑制鋰枝晶的生長. Liang 等[82]基于溶液反應在金屬鋰表面原位沉積一層LixSiSy中間層， 經過修飾的鋰金屬負極對空氣和對Li3PS4電解質均表現出優異的穩定性， 可有效抑制鋰枝晶的生長. Zhang 等[68]通過將H3PO4溶解于THF中， 并與鋰金屬反應， 在鋰金屬表面原位形成LiH2PO4保護層. LiH2PO4界面層在保持循環過程中金屬鋰與LGPS 電解質界面緊密接觸的同時可有效地抑制界面副反應發生， 從而改善了電池的循環性能. Wang 等[83]利用分子層沉積技術在鋰金屬負極和LSPS 硫化物電解質之間沉積一層有機無機混合界面修飾層， 有效避免了LSPS 和金屬鋰之間副反應， 同時抑制了鋰枝晶的生長. 此外， 原子層沉積技術 (ALD) 等方法也被應用來制備界面緩沖層 (如Al2O3) 以改善硫化物電解質與金屬鋰負極的界面穩定性[84-86]. Wang 等[87]將固態塑晶電解質 (PCE) 用作LGPS 電解質和鋰負極的界面修飾層， 有效改善了界面兼容性， 并抑制了枝晶生長.

Lee[88]等設計開發了一種銀-碳 (Ag-C) 復合材料作為金屬鋰負極和硫化物固態電解質的界面緩沖層， 有效地抑制了鋰枝晶生長， 改善了負極界面穩定性. 以高鎳三元層狀氧化物 (LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2， NCM955) 為正極， LPSCl 為固態電解質制備了軟包的全固態電池， 獲得了高的能量密度和優異的循環穩定性. 電池組裝過程負極不含鋰(Ag-C 緩沖層涂覆在負極集流體上)， 以充電過程沉積的鋰為負極。雖然具體機理不明確， 他們發現Ag-C 過渡層能夠調節鋰的沉積-溶出行為， 促進循環過程中鋰的均勻沉積-溶出， 從而抑制鋰枝晶生長.

圖10 (a) 1.5 M LiTFSI/Pyr13TFSI 離子液體修飾前后Li/LSPS/Li 對稱電池在0.038 mA·cm—2 電流密度下的鋰沉積-溶出曲線；(b) 加純Pyr13TFSI 離子液體修飾、1.5 M LiTFSI/Pyr13TFSI 離子液體修飾和1.5 M LiTFSI/Pyr13TFSI 離子液體修飾的Li/LSPS/Li 對稱電池循環140 h 后Li 金屬不同刻蝕時間下的F 1s XPS 譜圖； (c)不同鋰鹽/Pyr13TFSI 修飾界面的機理示意圖[58]Fig. 10. (a) Li+ stripping/plating curves of Li/LSPS/Li symmetric cells with and without 1.5 M LiTFSI/IL at a current density of 0.038 mA cm—2 and the cycle performance of Li/LSPS/Li symmetric cell with 1.5 M LiTFSI/IL； (b) F 1s XPS spectra of Li metal at different etching times disassembled from (i) Li/(LSPS + pure Pyr13TFSI)/Li， (ii) Li/(LSPS + 1.5 M LiTFSI/Pyr13TFSI)/Li， and(iii) Li/(LSPS + 1.5 M LiFSI/Pyr13TFSI)/Li symmetric cells after cycling for 140 h； (c) schematic illustration of interfacial modification mechanism of different Li salt/Pyr13TFSI[58].

3.2 正極/硫化物固態電解質界面

由于硫化物固態電解質較低的電化學穩定窗口， 層狀氧化物等高電壓正極材料 (如LiCoO2，LiNi(1—x—y)CoxMnyO2等)與硫化物電解質由于界面相容性差而產生高的界面阻抗. 硫化物固態電解質與正極的界面問題主要包括： 界面空間電荷層、高電壓下硫化物電解質的氧化分解、界面化學反應(元素互擴散) 以及充放電過程中產生的界面應力.空間電荷層的形成是由于Li+在正極和硫化物電解質中化學勢的較大差異， 導致Li+從電解質向正極材料擴散， 從而在界面的電解質側形成高電阻的Li+缺陷層[56，89，90]. 由于氧化物正極材料為離子-電子混合導體， 界面處氧化物側Li+的濃度梯度可以通過電子傳導來平衡， 這使得更多的Li+從電解質向正極擴散以平衡界面兩側化學勢差， 形成更厚的空間電荷層， 從而產生高的界面阻抗. 此外， 硫化物電解質通常在2.1 V (vs Li+/Li) 以上會發生氧化分解 (對應于S(0)/S(—2)氧化還原對)， 而在界面處生成硫 (S) 和五硫化二磷 (P2S5) 等具有低離子電導率的副產物[44，91]. 因此， 硫化物電解質與氧化物正極直接接觸， 特別是在充電過程中處于高電位時， 會被氧化分解而形成高阻抗界面層 (圖12).界面化學反應是影響硫化物電解質固態電池電化學性能的另一個重要因素. 由于界面反應， 硫化物電解質與氧化物正極 (如LiCoO2， LiNi(1—x—y)CoxMnyO2， LiNi0.85Co0.1Al0.05O2和LiMn2O4) 之間的界面上會生成硫酸鹽、磷酸鹽、單質硫、多硫化鋰和硫化物等反應產物[92-95]. Richards 等[47]的計算結果表明， 由于氧化物電極材料的高電壓和高氧化學勢， 通常與硫化物電解質之間具有較大的反應能， 如硫化物中的PS4基團可與氧化物正極反應生成PO4基團和金屬硫化物. 硫化物固體電解質與正極材料界面的機械應力對其界面穩定性同樣有著不可忽視的重要影響 (圖11(b))[52，96]. Zhang 等[93]結合原位阻抗譜與原位拉曼等表征手段研究了LPSCl 電解質與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 正極界面的演化行為， 間接揭示了空間電荷層的演變. 研究表明， 在電池循環初期， 空間電荷層是影響電池界面阻抗變化的主要因素， 而且由于空間電荷層引起的界面處鋰離子遷移與重新分布， 同時導致了界面處LPSCl 內P—S 鍵狀態的改變. 隨著電池循環次數增加， 空間電荷層、界面反應、界面機械失效、鋰枝晶生長等共同作用導致界面的進一步劣化和電池性能的衰退. Jung 等[51]研究了高鎳三元氧化物正極材料與LPSCl 電解質之間化學反應對固態電池性能劣化的影響. 研究表明， 在荷電狀態(SOC) 為0 時， 界面化學反應就已經開始， 生成了NiS， LiPxCly和LiCl 等產物， 嚴重惡化電池性能. 化學反應產物與通常在電化學循環后觀察到的分解產物不同， 并且它們降低了晶界處的離子傳導. 同時化學反應過程會導致正極材料與硫化物電解質之間的物理接觸劣化或裂紋形成. 化學 (電化學) 反應誘導的體積變化在界面處產生巨大的應力會破壞界面的機械完整性， 導致界面阻抗的增加和電池性能衰退. 界面化學反應及其誘導的機械性能劣化都對電池性能產生非常不利的影響， 增大界面阻抗， 降低初始放電容量和能量效率. 對于大多數電極材料而言， 在脫鋰/鋰化過程中不可避免地會出現不同程度的體積變化. 不同于傳統液態鋰離子電池， 可以通過液態電解質的自由流動來緩沖/吸收這種體積變化. 電極材料充放電過程的體積變化會在硫化物電解質與氧化物正極的固-固界面處產生巨大的應力/應變.

因此， 對硫化物固態電解質與氧化物正極界面進行修飾， 以消除空間電荷層， 阻止硫化物電解質高電位下氧化分解， 抑制界面副反應， 以及吸收界面應力穩定界面機械結構， 對于固態電池的穩定循環顯得十分關鍵. 由于硫化物電解質對空氣不穩定， 其表面修飾改性受到很大限制. 目前， 界面修飾工作主要集中在對氧化物正極材料進行包覆改性上. LiNbO3(LNO)[22，55，97-99]， Li4Ti5O12(LTO)[56，100]，LiTaO3[101]， Li2SiO3[102，103]， Li3PO4[104]， ZrO2[105]和Al2O3[106]等均被應用于正極材料表面包覆. 這些材料通常具有寬的電化學穩定性窗口， 以及與氧化物正極和硫化物電解質良好的化學穩定性. 其中應用最廣泛的是LiNO， 其室溫離子電導率為10—6S·cm—1，且可以通過溶液法方便地制備包覆層.

圖12 (a) LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正極和β-Li3PS4 固態電解質相間界面形成和化學機械過程的示意圖； (b) Li—In|β-Li3PS4|NCM811/β-Li3PS4 固態電池恒流充放電過程阻抗變化. 左圖： 0.1 C 下首次充放電曲線顯示出與阻抗測量周期相對應的電流中斷. 右： 充電期間和放電期間的阻抗譜， 分別在充電或放電1 h 后進行測量， 紅色點表示阻抗譜的選定頻率； (c) Li—In|β-Li3PS4|NCM811/β-Li3PS4 固態電池復合正極中NCM811 和β-Li3PS4 的SEM 圖. 電池組裝后未施加電流或電勢的SEM 圖；電池在0.1 C 下首次充電至4.3 V vs Li+/Li 后的SEM 圖； 給定電池經過50 個循環后， 在放電狀態下的SEM 圖. NCM-811 顆粒在脫鋰 (充電) 過程中會收縮并失去與SE 的接觸. NCM 形態在電解質上的殘留痕跡表明， 活性材料和電解質之間最初緊密接觸；(d) NCM811 正極和β-Li3PS4 固態電解質界面XPS 表征. 原始β-Li3PS4； NCM811 和β-Li3PS4 的原始混合物， 不施加任何電流或電勢；首次充電后(0.1 C) 正極NCM811 和β-Li3PS4 復合殘留； 50 個循環后正極復合材料的S 2p 和P 2p XPS 譜圖擬合結果. 藍色峰歸因于Pδ+—Sδ-鍵， 橙色峰與 單元中的P—S—P 橋鍵相關， 紅色和綠色峰歸屬于更高氧化態的硫和磷物種. 盡管在混合NCM811活性材料和β-Li3PS4 電解質時未觀察到明顯的反應發生， 充電后的復合正極XPS 譜圖顯示了硫代磷酸鹽固態電解質的氧化現象[52]Fig. 12. (a) Schematic illustration of interphase formation and chemomechanical processes in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode and β-Li3PS4 solid electrolytes； (b) impedance spectra recorded intermittently during galvanostatic battery cycling. Left： First cycle charge and discharge profile of a Li—In|β-Li3PS4|NCM811/β-Li3PS4 cell at 0.1 C showing current interruption corresponding to the periods of impedance measurement. Right： Impedance spectra during charge and discharge periods. Measurements were conducted after 1 h of charging or discharging， respectively. Red points indicate selected frequencies in the spectra； (c) scanning electron micrographs of the cathode composite of NCM811 and β-Li3PS4. As prepared in a solid-state cell but without the application of current or potential； SEM images of a Li—In | β-Li3PS4| NCM-811 /β-Li3PS4 cell after single charging to 4.3 V vs Li+/Li at 0.1 C； SEM images of a given cell after 50 full battery cycles in the discharged state. The NCM-811 particles shrink during delithiation (charge) and lose contact with the SE. The remaining imprint of the NCM morphology on the electrolyte shows the initially intimate contact between the active material and the electrolyte； (d) peak deconvolution of the S 2 p and P 2 p spectra of pristine β-Li3PS4 for the pristine mixture of NCM811 and β-Li3PS4 without any application of current or potential， the cathode composite of NCM811 and β-Li3PS4 after the first charge (0.1 C)， and the cathode composite of NCM811 and β-Li3PS4 after 50 cycles. Blue peaks are attributed to equivalent Pδ+—Sδ— bonds. Orange peaks were correlated to bridged P—S—P in units. The red and green peaks are assigned to more oxidized sulfur and phosphorus species. While no reaction appears to take place just upon mixing the SE and the active material， the spectra of the charged cathodes show evidence for oxidation of the thiophosphate solid electrolyte[52].

Jung 等[107]通過水溶液方法在LiCoO2(LCO)表面包覆Li3BO3—Li2CO3(LBCO)， 顯著改善了LiCO|LPSCl|Li-In 固態電池的電化學性能. 他們發現利用Li3BO3水溶液包覆技術， 在高溫煅燒過程中可以將LCO 表面的Li2CO3雜質 (鋰離子不良導體) 轉化為具有高離子電導率的LBCO (在30 °C 下最高離子電導率為6.0 × 10—7S·cm—1). 因此，與純的Li3BO3相比， LBCO 包覆材料表現出更好的效果. 在0.2 和2 C 下循環， LBCO 包覆的LCO 材料 的放電容量分別達到142 和94 mAh·g—1； 而未包覆LCO 材料的放電容量僅為107 和18 mAh·g—1.XPS 等分析結果表明， LBCO 包覆層可避免含有Co3S4等混合離子-電子導體界面相的形成， 同時在界面處生成磷酸鹽有效鈍化界面. Zhang 等[108]利用介電譜測試技術結合多種表征手段， 研究了WS2和LiBr 雙重摻雜對Li7P3S11電解質離子電導率和與LCO 正極界面穩定性的影響. 基于LCR 數字電橋的介電譜測試測試結果表明， WS2和LiBr 雙重摻雜后Li7P3S11固體電解質與LCO正極之間的界面電容減小， 這表明摻雜抑制了Li7P3S11電解質與LCO 正極界面空間電荷層效應，改善了界面相容性. Wang 等[109]通過表面雙層包覆調控其與硫化物電解質界面之間的納米結構， 首先利用ALD 技術在LCO 表面包覆了一層LNO作為內殼層， 然后通過濕化學分散法將具有高離子導電率的LGPS 電解質包覆在核殼結構的LNO@LCO 表面， 得到了雙殼層結構的LGPS@LNO@LCO. LNO 內殼層可以穩定LCO 與硫化物電解質的界面， 而外殼LGPS 可以實現LCO 與LGPS 之間的良好固-固接觸. 得益于雙殼層的界面結構設計， LCO 電極的極化顯著降低， 電化學性能明顯改善. 在0.1 C 下， 表現出125.8 mAh·g—1的首次放電比容量和90.4%的高庫倫效率， 1 C 下放電比容量為87.7 mAh·g—1. Banerjee 等[110]結合多種先進的表征技術和第一性原理計算研究了LPSCl 電解質與LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(NCA)正極的界面問題. 通過控制材料的荷電狀態， 以研究NCA 與LPSCl 之間的化學反應以及LPSCl 的電化學氧化分解對界面劣化的貢獻. 研究表明， NCA與LPSCl 本質上是不穩定的， 并且這種不穩定性在更高荷電狀態下會進一步加劇. XRD， X-射線吸收 譜 (XAS)， XPS， Raman 和 冷 凍TEM (cryo-TEM) 分析表明， NCA 和LPSCl 接觸后會發生自發化學反應， 生成Ni3S4， LiCl， Li3PO4和氧化的LPSCl（oLPSCl）等界面產物. 第一性原理計算和分子動力學模擬也支持以上結論. 引入LNO 包覆層后， NCA 和LPSCl之間的熱力學穩定性得到改善. 但包覆層并不能阻止高電位下LPSCl 自身的電化學氧化分解. LPSCl的電化學分解僅發生在首圈循環過程中， 同時其分解產物可形成自鈍化界面層， 從而使得電池可以實現長期穩定循環.

為了進一步提高電池的能量密度， 近年來研究者們越來越關注具有高比容量的高鎳正極材料在固態鋰電池中的應用. 不同于LCO 材料， 高鎳正極通常為多晶結構， 由較小的一次顆粒團聚而成的微米級二次顆粒組成. 高鎳材料循環過程中相變引起的各向異性體積變化會誘導二次顆粒內部微裂紋的產生， 破壞正極顆粒的機械完整性， 導致正極材料二次顆粒內部以及正極和硫化物電解質界面嚴重的接觸損失， 從而加速了電池性能的劣化. 因此， 對于多晶高鎳材料， 在穩定材料表面與硫化物電解質的接觸界面的同時， 抑制由于體積變化導致的正極材料二次顆粒內部晶界及正極和硫化物電解質界面機械失效也顯得十分重要.

Jung 等[111]對比了不同微觀形貌的Li (Ni0.798Co0.160Al0.042)O2(NCA80)， Li(Ni0.751Co0.101Mn0.148)O2(FCG75) 材料在硫化物電解質固態電池中的電化學性能， 研究了電化學循環過程中機械應力對高鎳正極材料電化學性能的影響. NCA80材料中一次顆粒隨機取向堆積， 而FCG75 材料的一次顆粒則呈規律的放射狀堆積更有利于鋰離子傳輸以及緩沖體積變化. 研究表明， 具有特殊結構的FCG75 材料表現出更高的容量以及更穩定的循環性能， 且顆粒在循環過程中更易保持完整的結構.同時由于FCG75 材料的鎳含量呈梯度分布， 表面鎳含量低， 因此界面處形成的巖鹽相更薄， 電解質分解更少. Deng 等[112]利用ALD技術對高鎳NMC811 材料晶界和表面進行了Li3PO4(LPO)雙功能分級包覆， 以解決NMC811材料面臨的雙重挑戰. 首先將10 nm 厚的LPO 包覆層注入NMC811 顆粒的內部， 然后在其表面沉積LPO 包覆層， 獲得了雙功能分級包覆的HLPO@NMC811.并利用XANES， XPS 和TEM等表征技術研究了表面化學和結構演變. 結果表明， LPO 修飾不僅顯著地抑制了硫化物電解質與NMC811 的界面副反應， 同時有助于緩解充放電過程中應力導致的機械失效. 考慮到與其他氧化正極材料相比， LCO 與硫化物電解質具有較好的界面相容性， Li 等[63]利用LCO 和LNO 對NMC811材料進行雙重修飾， 制備了NCM @LCO @ LNO材料. 首先， 利用共沉淀方法在NCM 表面涂覆LCO， 形成表面貧鎳的核-殼結構NCM@LCO， 其中富Ni 的NCM 核可以提供較高的比容量， 貧Ni 的表面穩定與硫化物電解質的界面. 然后， 在NCM@LCO 二次顆粒的表面包覆少量的LNO， 以進一步優化界面. 得益于雙重修飾對界面的穩定， Li-In|LGPS|NCM@LCO@LNO 固態電池顯示出高的放電容量， 優異的倍率性能和循環和循環穩定性. 35 ℃下， 0.1 C 循環首圈放電比容量達182 mAh·g—1， 3 C 倍率下首圈容量為103 mAh·g—1， 0.3 C 下循環585 圈后容量保持率為80%. Wang 等[113]通過控制LiNb0.5Ta0.5O3包覆層退火溫度來調控界面包覆層的離子電導率，研究了其對Li-In|LGPS|LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2固態電池電化學性能的影響. 研究表明， 包覆層的離子電導率決定了界面Li+的傳輸動力學， 提高界面包覆層的離子電導率可以顯著提高界面Li+傳輸， 從而改善電池性能. Li 等[114]在NCA 表面構建雙緩沖層 (電化學活性的厚緩沖層+惰性的薄緩沖層)，顯著改善了其在硫化物電解質固態電池中的電化學性能 (圖13). 他們首先將NCA 材料設計成具有核殼結構的CS-NCA 材料， 該結構由富Ni 的LiNi0.85Co0.15O2核和富Al 的LiNi0.6Co0.15Al0.25O2殼組成. 然后， 在CS-NCA 材料表面包覆上一層薄的LNO 惰性緩沖層， 制備了具有雙緩沖層結構的CS-NCA@ LNO 材料. 雙緩沖層結構可以更好地抑制空間電荷層效應， Li-In|LGPS|CS-NCA@LNO固態電池表現出優異的電化學性能. 60 ℃ 下，0.06 C 時顯示出184.1 mAh·g—1的高比容量和90.2%的庫倫效率， 4.2 C 放電比容量達130 mAh·g—1，0.3 C 下循環400 圈后容量保持率為89.4%.

4 電極/硫化物固態電解質界面原位表征技術

基于硫化物固態電解質的固態電池中電極/電解質固/固界面的特性對電池的電化學性能起決定性作用， 嚴重影響固態電池的倍率性能[59]. 同時要構筑良好的界面并對其實施有效的調控， 這些都有賴于清晰、準確的界面表征手段， 除了傳統的電化學測試技術之外， 近年各種先進的顯微和譜學表征技術正逐步被應用到固態電池的界面研究之中[115-117].由于硫化物固體電解質對空氣的高度敏感性和固態電池中各個界面往往被固/固的兩相接觸所“包埋”， 在物理和電化學上具有高度復雜性， 因此， 硫化物固態電解質與電極固/固界面的表征非常具有挑戰性. 為了獲得電池循環過程界面及中相間的形成和演化機制的關鍵信息， 深入地揭示界面特性(組成、結構、形貌及力學性能) 及其演化行為對電池性能的影響及作用機制， 電池循環過程中的高時間/空間分辨原位表征顯得十分重要. 原位表征技術可以實時在線監測電極/電解質界面形成及動態演化行為， 并與電化學性能進行直接關聯， 從而從原子尺度到宏觀尺度對電極/電解質界面在平衡態與非平衡態過程的電子結構、晶體結構、微觀形貌、化學組成、物理性質的演化進行研究， 對理解全固態電池中各類構效關系至關重要. 其中， 原位顯微和譜學表征手段可以有效地揭示電池中的界面動態變化與電化學性能之間的構效關系[118]. 原位掃描透射電子顯微鏡 (in situ STEM) 結合電子能量損失譜 (EELS) 或者采用原子級分辨率的原位透射電子顯微鏡 (in situ TEM)， 可實現納米甚至原子尺度上的精準表征， 具有實時、動態監測固/固界面在工況下的結構、形貌、物相以及表/界面處的原子級結構和成分變化的獨特優勢， 可對電極/電解質界面動態演化規律等進行精確表述， 從而為高性能電極/電解質材料的構筑與性能調控提供微觀依據和創新思路[116]. Nomura 等[119]構筑了利用標準冷壓技術制備得到的塊狀由7 nm 厚LiNbO3包覆的多晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作為正極， 75Li2S—25P2S5(LPS) 玻璃-陶瓷硫化物作為電解質， 金屬銦作為負極的全固態電池(圖14(a)). 隨后利用濺射的方法在正極端沉積金作為集流體， 采用聚焦離子束 (FIB) 對正極部分進行切割減薄， 將切片后的電池在氬氣氣氛下轉移到TEM 腔體中， 利用原位樣品桿的鎢針尖接觸固態電池正極， 進行充放電循環 (圖14(b)). 在這個工作中， 當樣品在1.2 C 的電流密度下充電時， 他們采用in situ STEM 結合半定量的EELS， 實時動態觀察了從LPS 端到金集流體端的NCA 中鋰元素濃度隨著充電電壓的變化情況 (圖14(c)). 結果表明， 鋰元素的濃度在每一個晶體顆粒的部分均勻地分布， 然而在相鄰的晶體顆粒間的晶粒間界部分發生了很大的改變. 這可能是由于晶體取向失配導致鋰離子在晶體間傳輸產生高界面阻抗的原因.因此， 他們認為鋰離子在晶體顆粒間晶界部分的傳輸阻抗是導致正極產生高過電勢和在大電流密度下表現出低容量的重要原因. 這項研究結果表明，利用沒有晶界的單晶正極材料可能是提高全電池倍率性能的一個解決方案. 這項利用STEM 結合EELS 的原位電鏡研究方法為以后設計優異倍率性能的全固態鋰電池提供了直觀可靠的證據.

圖14 (a) 塊體全固態電池示意圖， 微米尺寸的多晶NCA 正極是有很多堆積在一起的納米晶組成， 紫色虛線矩形出顯示用于TEM 觀察的減薄的區域； (b) NCA 正極部分的ADF-STEM 圖像， 標尺是1 μm； (c) ADF-STEM 圖像和1.2 C 充電下一系列不同狀態下的NCA 正極中的鋰濃度分布圖， 標尺是500 nm[119]Fig. 14. (a) Schematic diagram of the bulk-type SSLIB. NCA forms micrometer-sized polycrystalline particles composed of aggregated nanocrystals (top-left inset). The purple dashed rectangle shows the thinned area for TEM observation； (b) ADFSTEM image around the NCA cathodes. Scale bar： 1 μm； (c) ADF-STEM image and series of corresponding Liconcentration maps of NCA acquired during 1.2 C charging. Scale bar： 500 nm[119].

原位近邊結構X 射線吸收光譜法 (in situ XANES) 能在電化學和化學反應期間連續監測界面組分結構的動態變化， 從而獲得工況下化學/電化學界面結構和化學信息[117]. Wang 等[120]和Li 等[121]利用in situ XANES 表征手段研究了不同正極和硫化物電解質間的界面反應機理. 例如， 他們用in situ XANES 技術動態觀測了LiNbOx包覆和未包覆高鎳正極LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)與硫化物固態電解質Li10GeP2S12(LGPS) 間的界面演化行為 (圖15(a)和圖15(b))[121]. 從圖15(c)和圖15(d)S 元素的K 近邊吸收譜及相應的mapping 圖可以看出， LGPS 與沒有包覆的NMC811 的界面在充放電過程中處于不穩定的狀態. LGPS 在最初的充電過程中變成了亞穩的中間態， 其中部分LGPS在隨后的充電過程中分解形成了硫化鋰雜質相， 最終導致了NMC811 表面結構重組. 相比之下，LiNbOx包覆的NCM 與LGPS 的界面在相同的充放電過程中的S 元素的K 近邊吸收譜及相應的mapping 圖未發生明顯變化(圖15(f)和圖15(g))，說明包覆層能夠提升正極和硫化物電解質界面的化學/電化學穩定性. 然而， 從圖15(e)和/圖15(h)可以看出， LiNbOx包覆和未包覆NMC811 正極中Ni 元素的K 近邊吸收譜在長時間循環后都向更高能量的方向偏移， 表明了NMC811 正極在固態電池中Ni 元素不可逆的化學態變化. 采用非原位STEM 結合EELS 表征手段對循環后的樣品進行分析， 他們進一步證實了未包覆的NMC811 與LGPS 界面的副反應可以誘導NCM811 表面晶格演變. 相比之下， 包覆后的NMC811 的表面相沒有明顯變化. 這項研究證實， 通過對高鎳正極表面進行合理的修飾和改性， 可以有效地抑制與硫化物固態電解質的界面互擴散， 從而保持固/固界面在循環過程中的穩定性.

拉曼 (Raman) 效應起源于材料對單色光的非彈性散射， 利用拉曼效應可以得出材料的拉曼光譜， 它與具有拉曼活性的分子的振動模式相關. 因此， 所有影響分子振動模式的因素， 比如晶體結構、應力和化學狀態， 都會影響拉曼光譜. 也就說，利用原位拉曼光譜 (in situ Raman) 的變化可以動態地分析電極/電解質界面處結構和化學狀態發生的改變， 這將有助于揭示充放電過程中的動態界面反應機理. Zhang 等[93]搭建了原位拉曼檢查裝置，動態觀測了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)與硫化物固態電解質Li6PS5Cl 界面處的拉曼光譜變化 (圖16).他們首先通過對比不同位置的拉曼變化， 確定了界面處電解質的位置. 結合循環伏安法， 來觀察每個電位下界面處拉曼峰的原位變化. 他們的結果發現， 和之前的研究一樣， 425 cm—1位置的拉曼峰可歸結于Li6PS5Cl 結構中的四面體中P-S 鍵的振動. 原位拉曼的結果表明， 在418 cm—1出現了一個新的拉曼峰， 并沒有出現常見的峰變化 (由于界面 反 應 導 致 的410 cm—1的和390 cm—1的425 cm—1處的峰并沒有完全消失， 而是與418 cm—1處的峰成一定比例發生變化 (圖16(a)—(c)).同樣位置的峰也在一些非原位的測試中出現過， 被解釋為其他陰離子改變了的振動模式引起的峰變化. 考慮到拉曼收集的信號在來自于1—2 μm之間的區域， 他們認為425 和418 cm—1的峰共同反映了界面區域的電解質結構變化， 其中418 cm—1是由于鋰離子的遷移引起P—S 鍵的振動. 與阻抗變化類似， 拉曼變化在第一圈充電平臺3.7 V 也出現了突變. 將拉曼峰歸一化并對比兩者峰的相對強度后， 他們認為界面處的在充放電過程中存在三種模式 (圖16(d)). Zhang 等根據阻抗譜變化，以現有的空間電荷層模型為基礎， 進一步模擬了整個循環過程內鋰離子濃度分布與遷移過程. 原位阻抗譜與原位拉曼譜相結合的結果表明， 在相似的電位下， 都發生了明顯變化. 這可歸因于在界面處，同樣的鋰離子遷移方式才會引起兩種看似不相干的譜圖在同樣的電位下發生改變. 從圖16(e)—(h)可以清晰地看出在不同電位區間內， 鋰離子的遷移對空間電荷層和界面處電解質P—S 鍵的三種振動狀態的影響. 這項研究發現在電池循環初期， 正極與硫化物電解質間形成的空間電荷層是影響電池界面阻抗變化的主要因素， 而且由于空間電荷層引起的界面處鋰離子遷移與重新分布， 同時導致了界面處硫化物電解質Li6PS5Cl 內P—S 鍵狀態的改變.

中子散射相關技術具有與X-射線互補的散射截面， 特別是輕元素 (例如H， Li 和O 核) 對于中子具有大的散射截面， 相比于X-射線技術， 中子散射技術在探測輕元素方面顯示出獨特的優勢. 中子散射技術在電池充放電過程中電極材料晶體結構演變、表/界面結構及形態變化以及監測鋰的發布和傳輸路徑等方面都有著非常重要的應用. 中子與原子核相互作用， 因此在低中子能量的情況下可實現對樣品的無損分析. 同時其弱的相互作用可獲得高穿透深度， 有利于對樣品的整體探測和電池的原位研究. Han 等[64]利用時間分辨原位中子深度剖析技術研究了典型固體電解質中鋰枝晶形成機理(圖17). 對鋰沉積過程中Li 濃度分布動態演變的原位監測表明， Li3PS4電解質高的電子電導率是導致鋰枝晶生長的重要原因. 因此， 他們認為降低固體電解質的電子電導率是抑制鋰枝晶生長要考慮的一個重要方向.

圖17 (a) 電化學原位中子深度分析實驗裝置示意圖； (b) Li/Li3PS4/Pt 電池結構的示意圖， Li 沉積在Pt 上， 在鋰沉積過程中從電池的上表面開始進行深度剖析； (c) 在100 ℃下測試的Li/Li3PS4/Pt 電池的時間分辨鋰濃度曲線， 灰色箭頭表示Li 的連續沉積；(d) 在100 ℃下， Li/Li3PS4/Pt 電池隨著放電電流密度階躍增大的電壓-時間曲線； (e) 在100 ℃下鋰沉積過程中， 不同時間Li3PS4 中的鋰濃度分布曲線[64]Fig. 17. (a) Schematic diagram of the experimental set-up for operando NDP； (b) schematic structures of Li/Li3PS4/Pt cells. Li is plated on Pt， and the depth profiles are measured from the top surfaces of the cells during plating； (c) time-resolved lithium concentration profiles for Li/Li3PS4/Pt cells tested at 100 ℃. The grey arrows indicate continuous plating of Li； (d) voltage—time curves of the Li/Li3PS4/Pt cells discharged with the magnitude of the current density increased step-wise at 100 ℃； (e) lithium concentration profiles in Li3PS4-100 ℃ at different times during lithium plating[64].

除了上述提到的原位表征， 其他的原位表征包括可以表征全固態電池中界面處電勢的分布情況的原位電子全息技術 (quantitative electron holography， EH) 與電子能量損失譜 (electron energy loss spectroscopy， EELS) 的聯用[122]或直接采用原位開爾文探針力顯微鏡 (in situ Kelvin probe force microscopy， KPFM) 技術[123]. 分析界面處副產物的化學價態的原位XPS 技術[124]. 實現無損監測全固態電池界面和體相處Li 的分布情況的原位三維7Li 核磁共振成像 (three-dimensional7Li magnetic resonance imaging， MRI)[125]， 以及監測循環過程中界面組分的結構變化的原位中子衍射技術(ND)[126]等. 隨著各種先進表征技術在固態電池界面研究中的不斷應用的發展， 將為硫化物電解質各種界面問題的解決提供理論基礎和設計依據， 推動界面設計、優化與調控策略的發展. 但是目前單一的原位表征技術仍然在動態研究、定量分析和檢測分辨率等方面面臨困難和挑戰. 雖然， 固體核磁技術 (固體核磁共振及其成像技術) 具有無損、原位定量分析的特有優點， 但受制于譜儀有限的梯度場強度， 以及固體材料中探測核較寬的譜峰等限制，目前在空間分辨率和靈敏度上還難以滿足固態電解質/電極界面表征的需求 (＜ 1 μm). 未來需要進一步提升固體核磁共振譜儀硬件/軟件水平， 以及設計新型成像脈沖， 不斷提高電化學原位核磁共振(EC-NMR) 及其成像 (MRI) 技術的分辨率和靈敏度， 以實現對固態電池中各界面特性及其動態演化行為的高精度定量分析. 未來原位動態電子顯微學的方法研究固/固界面問題的發展應注重如下幾個方面： 1) 發展低加速電壓下的球差消除技術， 大大地降低電子束誘導的副反應， 進一步提高分辨率，實現單個空位、表面臺階等固/固界面演變過程的動態觀察及其對電學傳輸性能影響的原位定量測量； 2) 提高時間分辨率， 實現動態觀察固/固界面處原子結構變化過程， 并確定固/固界面處原子及外場 (熱、力、電等) 對界面結構演變的影響； 3) 發展新型光路系統， 能夠同時觀察固/固界面結構和整體形貌， 并提高電子能量損失譜分析能力， 最終實現原子尺度下觀察及分析固/固界面演化過程(如界面反應位置， 反應產物成分)， 并深入分析不同電化學條件對界面結構及性能的影響. 而隨著具有更高亮度及相干度的新一代同步輻射光源的建設和快速發展， 基于同步輻射的各種電化學原位表征技術 (如X-射線衍射、X-射線吸收及X-射線衍射成像等) 可以實現更高的時間、空間及能量分辨率， 在固態電池各種界面問題研究中將發揮重要作用. 可以實現在多時間和空間尺度下， 對處于平衡和非平衡條件下硫化物固態電解質與電極界面反應及其動力學特性的高精度實時原位監測. 總而言之， 通過綜合應用多種原位和非原位表征手段， 并結合理論計算和模擬方法， 才能對硫化物電解質與電極固/固界面的構效關系有清晰準確的認識. 需要不斷地發展更高時間/空間分辨、能量分辨以及更加精確的定量分析表征手段以及各類實驗技術的綜合集成， 以滿足固態鋰電池中各界面問題研究的廣泛需求.

5 結論與展望

本文綜述了硫化物固態電解質空氣穩定性以及與正極、鋰金屬負極的界面問題和提高其空氣穩定性及改善其與電極的界面問題的策略與方法. 同時總結歸納了研究其與正極、鋰金屬負極固/固界面動態演化的原位表征技術， 并探討了硫化物固態電解質未來界面問題的研究重點和發展方向. 希冀通過本文中的評述能幫助研究人員更深入地理解硫化物固態電解質的空氣穩定性問題以及與固體電極固/固界面問題， 為構筑基于硫化物固態電解質的高能量密度、長壽命、高安全的固態鋰電池提供重要的理論基礎和實驗手段. 總體而言， 固態電解質的高離子電導率及與電極的界面穩定性是實現固態鋰電池高安全、高比能及長壽命的關鍵. 對于具有高離子電導率的硫化物固態電解質材料而言， 其空氣穩定性以及與正負極的界面兼容性是制約其應用的關鍵問題. 結合理論和實驗研究， 深入剖析硫化物固態電解質空氣穩定性、離子傳導及界面穩定性的物理和化學內在機制， 對于新型高電導率、高穩定性硫化物固態電解質材料的開發及其在固態電池中的應用至關重要. 這需要應用各種先進表征方法結合理論計算， 闡明在電池組裝和循環過程中各界面及中間相的組成和結構， 以及它們各自對電池性能的影響和作用機理. 盡管硫化物固態電解質的空氣敏感性為樣品的制備和轉移帶來了很大挑戰， 近年來很多先進的表征技術 (尤其是先進的原位表征技術) 被應用于硫化物電解質界面研究中， 獲得了界面組成、結構及形貌等許多重要信息. 今后， 開發更高時間/空間分辨率的原位無損表征技術， 揭示界面組成和結構的動態演化行為，闡明界面反應機理及動力學途徑， 將是硫化物固態電解質界面研究的一個重要發展方向.

雖然， 大量研究工作表明， 通過界面緩沖層的構建 (如鋰負極表面修飾、氧化物正極材料表面包覆等) 可以顯著地降低電極/硫化物電解質的界面接觸阻抗， 改善固態電池倍率性能， 提高循環壽命.然而， 在界面修飾層特性和修飾方法選擇等方面仍有很大的改進空間. 深入研究修飾層的作用機理，明確修飾層的功能特性， 對于開發新型修飾層以進一步提高電池性能至關重要. 為消除空間電荷層效應， 抑制硫化物電解質分解， 正極包覆層首要特性是要能傳導鋰離子而阻擋電子， 即理想的包覆材料應該是具有高氧化穩定性的固體電解質材料. 在包覆層有效地實現正極材料和硫化物電解質電子絕緣的同時， 需要在正極材料顆粒之間構建高效的電子導電網絡， 顯然完整的電子絕緣包覆層對于這一點是不利的. 如何實現這兩者之間的平衡還需在微觀電子和離子輸運層面開展更深入的研究工作. 同時， 作為正極和電解質的界面緩沖層， 包覆層除了有寬的電化學穩定性窗口外， 還應同時與正極材料和硫化物電解質具有良好的化學兼容性. 此外， 為防止充放電過程中電極材料體積膨脹和收縮產生的應力對界面的破壞， 包覆層最好能具有一定柔性(機械性能)， 以通過彈性和/或塑性變形緩沖 (吸收) 充放電過程的界面應力/應變. 單一包覆材料往往難以滿足以上所有要求， 發展多組分的復合功能界面修飾層是一種可行的解決方案.