電解液及其界面電化學性質的機理研究進展*

邢麗丹 謝啟明 李偉善

(華南師范大學化學學院， 廣州 510006)

電解液在鋰離子電池中不僅起到傳導離子的作用， 其在電極界面所形成的電解液薄層在很大程度上決定了電極/電解液界面的性質， 進而影響電池的循環穩定性、倍率性能和安全性能. 鋰離子電池得以成功商品化并廣泛應用至今， 與電解液在電極表面分解形成的固體電解質界面膜息息相關. 本文簡要綜述界面電解液的電化學穩定性、分解規律和影響因素， 旨在拋磚引玉， 引起更多科學家對電解液及其界面性質研究的關注和重視.

1 引 言

2019 年諾貝爾化學獎授予從事鋰離子電池研究的三位科學家， 包括約翰·古迪納夫(John B.Goodenough)、斯坦利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino)， 以表彰他們在鋰離子電池研究領域所作的突出貢獻. 鋰離子電池作為能源儲存器件推動了人類社會能源的變革與創新. 商用鋰離子電池一般由含鋰過渡金屬氧化物正極、石墨負極、碳酸酯基電解液和聚合物隔膜所組成[1]. 鋰離子在正負極材料之間可逆脫/嵌， 實現能量的儲存與釋放. 因此， 鋰離子電池的能量密度理論上由正、負極材料決定. 然而， 在實際應用中， 鋰離子電池的能量密度能否正常發揮， 以及發揮的穩定性與電解液及其形成的電極/電解液界面性質息息相關[2，3].

上個世紀五十年代， 法國科學家便通過化學反應方法， 發現石墨可以嵌入鋰離子并形成石墨層間化合物(GICs)， 表明石墨可以作為鋰離子電池的理想負極材料[4]. 然而， 當時應用廣泛的碳酸丙烯酯(PC)基電解液在石墨電極表面發生持續還原分解(～0.7 V vs. Li/Li+)， 導致石墨電極無法到達嵌鋰電位(～0.01 V vs. Li/Li+). 直到九十年代初， 科學家偶然發現， 采用PC 的同系物， 碳酸乙烯酯(EC)基電解液， 它可以通過在石墨電極表面發生還原分解， 且還原產物在石墨負極表面形成一層電子不導、離子可導的不溶物質， 從而有效地鈍化石墨負極， 抑制電解液的后續還原分解， 使得鋰離子可以在石墨負極中可逆嵌入/脫出. 這層鈍化層被稱之為“固體電解質界面膜”， 簡稱SEI 膜. 至此，第一代以石墨為負極的商品化鋰離子電池才得以問世并應用至今.

最初商品化的鈷酸鋰/石墨電池工作電壓只有4.2 V， 電池充電截止電壓尚未超過碳酸酯基電解液的氧化分解電位(4.3 V)， 因此僅需要關注石墨負極界面SEI 膜的性質及對電池性能的影響(如圖1， 電池2). 然而， 隨著高能量密度鋰離子電池的發展， 各類高比容量和高工作電位的新型正極材料， 以及高比容量負極材料(例如金屬鋰， 硅等)應運而生. 由這些材料構成的高能量密度鋰離子電池工作電壓已遠遠超出碳酸酯基電解液的氧化穩定性； 而且， 高比容量的負極在嵌脫鋰過程體積膨脹/收縮較為嚴重. 另外， 對于鋰金屬電池(以金屬鋰為負極)而言， 還存在負極鋰枝晶增長的安全問題[5]. 因此， 這些新電極材料對電池正、負極界面的電化學穩定性和結構穩定性提出了更高的要求(如圖1， 電池4). 尋找開發具有更寬電化學穩定窗口(在電池的工作電壓范圍內， 電解液不發生電化學分解)的新型電解液是解決這些界面不穩定問題的根本方案. 與此同時， 通過在現有碳酸酯基電解液中引入高效的成膜添加劑， 在高電壓正極和高比容量負極表面分別構筑穩定的CEI(正極固體電解質界面)膜和SEI 膜， 也有望突破下一代鋰離子電池的應用瓶頸.

圖1 鋰離子電池的工作電壓窗口與SEI/CEI 膜的關系Fig. 1. Relationship between electrochemical window and SEI/CEI film of lithium-ion batteries.

由于固體電解質界面膜主要是電解液中的某些組分在電池首次充電過程中， 在正/負極表面發生氧化/還原分解原位形成的. 參與分解的電解液組分復雜且處于動態演變過程， 難以確定； 其次，所形成的界面膜組分對環境高度敏感， 電池體系高度密封， 難以開展原位研究， 導致人們對SEI/CEI膜的形成機制的仍存在許多的問題[6，7]， 例如， 哪些電解液組分參與成膜反應， 如何分解， 受哪些因素影響等. 針對這一研究現狀， 本文主要對鋰離子電池電解液/成膜添加劑在電極表面發生電化學分解的規律和影響因素的相關研究進行簡要綜述， 旨在拋磚引玉， 引起更多科學家對電解液及其界面性質研究的關注和重視.

2 界面電解液組分與本體電解液組分比例的差異

圖2 (a) 電池中界面電解液與本體電解液的差異； (b) 界面電解液的主要結構Fig. 2. (a) Difference between the interfacial electrolyte and the bulk electrolyte； (b) main structure of the interfacial electrolyte.

目前應用最廣泛的鋰離子電池電解液主要是由六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽溶解在環狀和鏈狀碳酸酯混合溶劑中所組成. 當電解液加入到電池中的時候， 由于電極材料與電解液中的某一組分可能存在一定的物理/化學特性吸附， 而在電極表面形成一層(大約13 ?厚)的界面電解液層， 如圖2(a)所示[8].當電池進行充放電時， 由于正、負極界面開始形成電場， 將進一步促使界面電解液組分與本體電解液組分比例差異的增大. 此時， 決定電極/電解液界面性質的是界面的電解液組分， 而不是本體電解液. 如果界面電解液組分的電化學穩定窗口比電池的工作電壓寬， 那么電解液在電池充放電過程中不發生電化學分解， 電極/電解液界面達到真正意義上的穩定； 如果電池的工作電壓超出界面電解液的電化學穩定窗口， 且界面電解液的分解產物無法鈍化電極表面時， 則電解液會發生持續分解， 導致電池無法進行正常充放電； 如果界面的電解液發生電化學分解后， 產物可以鈍化電極表面， 即形成固體電解質界面膜， 則可以使得界面在某種特定的環境和條件(溫度、電壓、外力)下達到穩定.

界面電解液組分的結構示意圖如圖2(b)所示.離子與極性溶劑分子之間通過靜電作用形成復雜的溶劑化層結構， 主要包括溶劑分子隔離離子對和離子接觸溶劑化層結構. 極性的溶劑分子之間也存在一定的靜電相互作用. 由此可見， 電解液各組分之間是相互聯系， 不存在孤立的組分. 研究界面電解液組分的電化學穩定性和分解機理， 必須考慮組分之間的相互影響. 接下來， 我們將舉一些具有代表性的研究例子來說明這一認識的重要性.

量子化學計算方法可以從分子層面研究小分子/離子體系的電化學穩定性， 已廣泛用于電解液組分電化學穩定性和分解機理的研究[9-12]. 通過優化研究體系的結構， 可獲得其前線分子軌道能量、電子親合能和電離能， 這些數據可用于判斷體系之間的電化學反應活性順序； 通過計算體系失去/得到電子前后自由能的變化， 結合ΔG= —nEF公式，可以獲得體系的理論氧化/還原電位[13]， 進而推測發生電化學分解的主要成分. 需要注意的是， 這類計算忽略了電極材料的影響， 因此計算得到的絕對數值(能量或者電位)不能與實驗值直接比較. 但是計算得到的不同體系的電化學活性順序， 可用于預測/判斷電解液體系在惰性電極上的反應活性順序.

鋰離子電池電解液通常使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑. 理論計算結果表明， 不管是否考慮鋰鹽陰離子的影響， 獲得的EC氧化穩定性都比DMC 高， 說明后者比前者在電池充電過程中更容易發生氧化分解[9，14]. 但是， 在電池的實際循環過程中， 實驗檢測到的電解液分解產物卻大部分來自具有較高氧化穩定性的EC[2]. 為了解釋這一理論與實驗研究結果的差異， 我們推測有可能是由于正極界面電解液中EC 的含量高于DMC， 導致氧化穩定性較高的EC 成為氧化分解的主要組分. 計算結果表明， 電解液中的鋰鹽陰離子與EC 溶劑分子的結合能力明顯強于DMC.而帶正電的高電壓正極表面會富集陰離子. 這些會攜帶與其結合能力更強的EC 富集在正極表面[9]. Vatamanu 等[15]隨后模擬含EC 和DMC混合溶劑的電解液， 研究電極界面電解液組分與電極電勢的關系， 結果如圖3 所示. 與我們預測的結果一致， 在高電壓正極表面含量高， 且EC 的含量明顯高于DMC， 進而解釋了EC 成為主要氧化分解組分的原因. 與此同時， 可以注意到在帶負電的電極界面上， EC 的含量同樣明顯高于DMC.EC 這種在帶電電極表面富集的行為主要是由于其分子極性比DMC 大， 成為鋰離子和陰離子溶劑化層中的主要成分， 在充電過程中伴隨離子遷移至電極表面. 而且， 帶電的電極表面吸附極性較大的分子更穩定(生成能更負).

圖3 (a) 界面電解液中各組分的含量與電極電勢的關系； (b) 不同電極電勢下的界面電解液圖片[15]Fig. 3. (a) Relationship between the component of interfacial electrolyte and the electrode potential； (b) snapshots of interfacial electrolyte at various electrode potential[15].

圖4 (a) 界面電解液中TMC：DMC 比例與電極電勢的關系； (b) 帶正電電極界面電解液中TMS 和DMC 溶劑的微觀結構示意圖[16]Fig. 4. (a) Ratio of cumulative densities TMS：DMC in the interfacial electrolyte as a function of electrode potential； (b) schematic diagram of the microstructure of TMS and DMC solvents in the electrolyte at the interface of positively charged electrodes[16].

基于這一認識， 我們研究了含環丁砜(TMS)和DMC 混合溶劑的電解液在電極界面形成的組分與電極電勢的關系， 結果如圖4(a)所示[16]. 即便是在本體電解液中TMS∶DMC = 1∶2 的情況下，TMS 在帶負電電極界面的含量仍明顯高于DMC(約1.5 倍). 這就解釋了在TMS 基電解液中引入具有SEI 成膜功能的共溶劑分子DMC， 卻無法解決TMS 與石墨負極相容性差的問題. 另外， 在帶正電的電極表面， TMS 的含量與DMC 相當， 接近本體電解液中的比例. 然而， 研究界面層中TMS 和DMC 兩種溶劑分子的結構可發現(圖4(b))， TMS的=O 基團比DMC 分子的更靠近電極表面， 因此界面性質主要由TMS 決定. 而TMS 的氧化穩定性比DMC 更高， 解釋了在具有高氧化穩定性的電解液體系中， 引入氧化穩定性較低的DMC， 卻不會降低其高電壓電極界面穩定性的實驗結果[17].

上述研究結果表明， 界面電解液組分的電化學穩定性才是決定界面性質的關鍵. 通過比較分子極性大小， 可以初步預測含混合溶劑的電解液在帶電電極界面形成的主要成分， 利用這一規律， 可以解釋在電解液中引入低極性的溶劑體系， 僅改變電解液的本體宏觀物理性質， 而不影響界面性質的實驗現象[18]. 更重要的是可以用于指導新型電解液體系的設計及理想界面的構筑.

3 界面電解液組分氧化穩定性的影響因素

電解液中的離子-離子， 離子-溶劑分子， 極性溶劑分子-極性溶劑分子之間均存在靜電作用， 如圖2(b)所示. 我們前期的研究結果表明， 這些相互作用結構對溶劑分子的電化學穩定性具有不可忽略的影響. 當研究界面電解液組分的電化學穩定性時， 如果僅研究其中的一個孤立組分的穩定性(例如單個溶劑分子/離子)， 獲得的結果有可能是錯的.

以碳酸丙烯酯(PC)為例， PC 分子失去一個電子氧化后， 發生開環反應， 計算得到的氧化電位是7.08 V (vs. Li/Li+， 下同)， 見圖5. 而當PC 分子與或者形成的離子-溶劑分子結構失去一個電子時， PC 分子結構的變化與單個PC 發生氧化的變化截然不同. 此時， PC 分子上CH 基團H 發生轉移， 分別與和結合產生HF 和HClO4， 而且體系的氧化電位由7.08 V 分別下降至6.47 和5.57 V. PC-是所研究的三個體系中氧化電位最低的， 這與實驗結果檢測到含LiClO4鹽的電解液氧化穩定性最差相吻合[13]. 如圖5 所示， EC 的氧化穩定性受鋰鹽陰離子的影響與PC類似[19]. 另外， 當溶劑分子周圍存在另一個溶劑分子時(極性溶劑分子間也存在相互作用， 如圖2(b)所示)， 其氧化穩定性和分解產物也有差異. 例如，EC-EC 結構失去一個電子時， 其中一個EC 分子的-CH2—基團H 轉移至另一個EC 分子的羰基氧上， 體系的計算氧化電位由7.01 V 下降5.94 V. 由此可見， 陰離子和共溶劑分子對所研究的溶劑分子氧化穩定性和分解產物均有不可忽略的影響.

尋找開發高氧化穩定性的新型電解液體系是高電壓鋰離子電池電解液的重點研究方向. 在所報道的電解液體系中， 以丁二腈(SN)為添加劑的體系由于具有優異的氧化穩定性而備受關注. 在碳酸酯基電解液中添加少量的SN， 可以有效地抑制碳酸酯基電解液在Pt 電極上的氧化分解[20，21]. 由于在LSV 測試曲線中觀測不到與SN 添加劑相應的氧化峰電流， 而且SN 分子的最高電子占據軌道(HOMO)能量明顯低于碳酸酯溶劑分子， 表明SN 失去電子的能力較碳酸酯弱. 因此， 前期的研究普遍認為， SN的耐高電壓機理是其通過在高電壓電極表面吸附一層單分子SN 層， 這層SN 分子具有高氧化穩定性， 可以在高電壓條件下保持穩定， 且抑制碳酸酯基電解液的氧化分解， 即達到了真正意義上的界面穩定的效果.

圖5 鋰鹽陰離子和共溶劑分子對PC 和EC 氧化穩定性的影響[13，19]Fig. 5. Effects of anions and co-solvent molecules on the oxidative stability of PC and EC [13，19].

然而， 前面研究結果表明， 不能簡單地通過一個孤立的溶劑/添加劑分子的前線分子軌道來判斷其在電解液中的電化學穩定性. 其次， 在LSV 測試中沒有觀測到相應組分的氧化電流， 不一定代表該組分沒有發生氧化分解. 若該氧化反應速率較慢，反應不受反應物擴散速度的限制， 則無法觀測到相應的反應峰電流. 基于上述的認識， 我們采用計算和實驗相結合， 詳細研究了含SN 添加劑電解液的耐高電壓機理[22]. 圖6(a)表明， 單分子體系時， SN 的計算氧化電位確實明顯高于碳酸酯分子， 與所報道的HOMO 計算結果一致. 但是， 當考慮以及共溶劑分子的影響時， SN 分子的氧化電位下降比碳酸酯溶劑分子還明顯， 且氧化電位最終低于碳酸酯分子體系. 與此同時， 我們設計了一系列的驗證實驗，如圖6(b)所示. 理論計算與實驗結果最終證明，SN 在電解液中其實是起到成膜添加劑的作用.SN 優先于碳酸酯基電解液發生氧化分解， 產物在高電壓正極表面形成固體電解質界面膜， 從而達到提高高電壓電極/電解液界面穩定性的效果(圖6(c)).

值得一提的是， 有一部分溶劑的氧化穩定性，如甲基乙基砜， 受鋰鹽陰離子和共溶劑分子的影響很小， 其電解液的表現出來的電化學氧化穩定性比碳酸酯溶劑體系高[23]. 因此， 耐高電壓電解液的開發方向主要可以從兩方面著手， 一方面， 就是保留LiPF6鹽， 尋找設計具有對穩定的耐高電壓溶劑， 如甲基乙基砜一類； 另一方面就是保留碳酸酯溶劑分子， 尋找設計具有高電壓穩定的新型鋰鹽(即對碳酸酯溶劑分子的氧化穩定性沒有催化降低作用).

4 界面電解液組分還原穩定性的影響因素

與電解液的氧化穩定性和分解機理類似， 鋰鹽陰離子對碳酸酯溶劑分子的還原穩定性和分解產物影響非常大. 在研究界面電解液組分的還原分解時， 務必考慮離子溶劑化層中各組分的影響.

界面電解液的組分對負極界面性質影響最典型的例子， 莫過于“PC-EC”兩種溶劑分子結構相似(相差一個甲基)， 卻引起截然不同的石墨負極界面電化學行為. PC 基電解液在石墨充電(電極電勢下降)過程中， 在0.7 V 的電位下持續還原分解，導致石墨負極無法下降至更低的嵌鋰電位. 而把PC 溶劑改為EC 時， 電解液在0.8 V 發生還原分解， 并形成穩定的SEI 膜鈍化石墨負極， 使得鋰離子可以在更低的電位下可逆嵌入/脫出石墨負極.前期關于“PC-EC 在石墨負極界面差異”機理的研究僅關注溶劑分子本身的還原穩定性和分解產物[24]，或者不含陰離子的離子溶劑化層的體積大小[25]，導致所提出的機理仍存在一些問題. 另外， 值得一提的是， SEI 膜的組分除了來自溶劑分子的還原分解產物， 還有一部分來自鋰鹽的分解產物， 例如LiF和LiPOxFy. 可見，參與形成負極的SEI膜， 只是在前期的機理研究中均被忽略了.

圖6 (a) 和共溶劑分子對SN 和碳酸酯計算氧化電位的影響； (b) 不同的實驗設計驗證SN 添加劑的作用機理； (c) SN 添加劑提高高電壓電極/電解液界面穩定性的機理圖[22]Fig. 6. (a) Influence of and co-solvent molecules on the calculated oxidation potential of SN and carbonate； (b) different experimental designs verified the mechanism of SN additive： (c) mechanism of SN additive on improving the stability of high voltage electrode/electrolyte interface[22].

基于這一研究現狀， 我們詳細研究了鋰鹽LiPF6分別在PC 和EC 溶劑中的解離過程及后續形成的溶劑化層結構[26]. 兩種溶劑分子在本體電解液中所形成的溶劑化層結構沒有差異. 這些溶劑化層的體積明顯大于石墨層的層間距， 如圖7(a)所示. 因此， 在電場及石墨層間距位阻雙重作用下，鋰離子在嵌入石墨層之前必須先脫溶劑化. 我們的計算結果發現， EC 基電解液中， 鋰離子溶劑化層在脫溶劑化過程中， 脫去所需要克服的能量比脫去EC 分子高， 即鋰離子會保留在其溶劑化層中， 形成“離子接觸溶劑化層”的界面電解液結構， 如圖7(b)(左)所示. 與EC 不同的是， PC 分子由于其烷基基團的電荷密度略低于EC 子， 這點差異導致其與的結合能力較弱. 因此， 在PC 基電解液中， 鋰離子脫溶劑化層過程中保留和PC 分子的能力相當. 相比較EC 體系， 后者在界面電解液中的含量較低(圖7(b)， 右). 更重要的是， EC 體系中含的“離子接觸溶劑化層”得到電子發生還原反應時直接生成SEI 膜的主要成分LiF. 而PC 體系由于界面含量低， 因此產生的LiF 含量少， 不足以鈍化石墨負極表面. 由此可見， 引起“PC-EC 在石墨負極界面差異”的根本原因是界面電解液中是否含有足夠量的， 其形成的“離子接觸溶劑化層”發生還原分解可產生具有鈍化石墨負極SEI 膜的主要成分LiF.

圖7 (a) 鋰離子溶劑化層結構與石墨層間距的大小比例示意圖； (b)引起“PC-EC 在石墨負極界面差異”的機理示意圖[26]Fig. 7. (a) Schematic diagram of the scale between lithium ion solvation structure and graphite layer； (b) mechanism of "PC-EC disparity in the interface of graphite anode"[26].

鋰離子電池在高電壓及高溫循環過程中， 含鋰的過渡金屬氧化物正極表面的過渡金屬離子溶出加劇. 與鋰離子相比較， 這些溶解的過渡金屬離子電荷密度更高， 因此在電解液中形成比鋰離子更加復雜的溶劑化層結構[27]. 根據離子的還原活性順序可以推測， 這些過渡金屬離子由于還原活性比鋰離子高， 因此， 應該在鋰離子嵌入石墨負極之前就被還原為金屬， 并沉積在負極表面. 然而， 已報道的大部分實驗卻在石墨負極表面檢測到+2 價的錳化合物[28，29]. 基于對溶劑化層中的組分影響溶劑/離子電化學穩定性的認識， 我們認為這種實驗與理論結果的差異， 有可能是由于理論模型中缺乏考慮溶劑化層對離子還原活性的影響. 因此， 我們采用理論計算， 詳細研究了Mn2+在電解液中形成的溶劑化層結構， 以及它對還原活性的影響[27]. 結果表明， Mn2+形成的溶劑化層得到電子時， 電子均主要分布在其溶劑化層的溶劑分子/陰離子上. 表明Mn2+催化其溶劑化層中的組分發生還原， 而自身以+2 價的化合物伴隨溶劑/陰離子的還原產物沉積在負極表面. 值得一提的是， Mn2+離子在水溶劑中所形成的溶劑化層結構， 得到電子時， Mn2+離子優先被還原， 因此， 溶劑化層的組分對Mn2+離子還原活性的影響. 隨后， 我們采用同樣的計算方法研究了Co2+在碳酸酯基電解液中的還原和沉積行為[30]. 發現與Mn2+不同， Co2+既可以催化溶劑化層中的組分還原， 自身以+2 價化合物沉積在石墨負極， 也可以自身發生還原， 以Co 金屬沉積在石墨負極. 而且后者更容易進行. X 射線光電子能譜結果證明石墨負極表面沉積的鈷既有金屬鈷也有二價鈷化合物.

綜上所述可知， 電解液中的離子以及溶劑分子的還原活性、分解產物均受到其溶劑化層中的組分所影響. 這種影響可能會降低研究體系的還原穩定性和改變還原產物， 例如會降低鋰離子溶劑化層的還原穩定性， 且形成LiF 的分解產物； 過渡金屬Mn2+離子會催化降低其溶劑化層中的碳酸酯分子/發生還原分解. 因此， 在研究電解液的還原穩定性、分解成膜機理， 或者是設計和預測新型電解液的還原穩定性時， 必須考慮其溶劑化層的影響.

5 實驗方法測試電解液電化學穩定性需要注意的問題

在實驗研究中， 可以通過測試和比較電解液的循環伏安(C-V)， 線性掃描(LSV)， 充放電或微分容量 (dQ/dV) 曲線， 較為直觀地判斷電解液中某一組分/成膜添加劑的電化學穩定性. 如圖8(a)中，與空白電解液體系(不含添加劑)相比較， 含苯基磷酸二甲酯(DMPP)添加劑的電解液在錳酸鋰電極上的首次dQ/dV曲線中出現一個新的氧化峰[31].因此， 該氧化峰可以認為是DMPP 添加劑的氧化反應(其氧化分解是否成膜， 以及膜的性質， 還需要結合后續電化學性能說明). 圖8(b)的LSV 曲線中， 與空白電解液體系相比較， 含N-烯丙基-N，N-雙(三甲基甲硅烷基)胺(NNB)添加劑的電解液在Pt 電極上， 在4.2 V 左右出現一個氧化峰. 該峰可以歸結于NNB 添加劑的氧化分解[32]. 與此同時， 還可以發現， 該電解液體系在后續高電位的氧化電流明顯低于空白體系， 表明NNB 的氧化分解產物有效鈍化Pt 電極表面， 進而保護本體電解液在高電位條件下不被氧化.

然而， 需要指出的是， 有一部分電解液組分/成膜添加劑的電化學分解反應速率較慢， 采用上述的電化學研究方法無法檢測到其發生電化學分解的電流峰/電位平臺. 這種情況下就需要結合其他的研究進一步驗證其作用機理， 而不能簡單地認為體系沒有相應的電流峰/電位平臺就是沒有發生電化學反應. 例如， 二氟磷酸鋰(LiPO2F2)是一種有效的成膜添加劑， 其構筑的界面膜不僅可以有效地抑制電解液在高電壓條件下的氧化分解， 還可以顯著提高離子在界面的擴散速率， 進而提高電池的倍率性能[33]. 雖然理論計算結果表明， LiPO2F2的氧化活性比碳酸酯基電解液的組分都高(即具有較低的計算氧化電位)(圖8(c))， 理論上會優先于碳酸酯基電解液發生氧化分解. 但是， 其在Pt 電極上的LSV 曲線觀測不到相應的氧化峰電流， 在三元正極上的C-V曲線也與空白電解液體系相似(圖8(d)).因此， 難以判斷LiPO2F2是否發生了氧化分解. 因此， 我們測試電解液中的19F 核磁共振譜在電化學測試前后的變化， 以監測LiPO2F2在電化學循環前后含量的變化， 證明LiPO2F2確實在循環后被消耗了(圖8(e)). 更重要的是， LiPO2F2的“消耗反應”可以有效地抑制電解液在高電壓三元正極材料表面的氧化分解(圖8(f)). 因此， 結合上述的理論與實驗結果， 我們提出LiPO2F2確實通過優先氧化分解， 在高電壓正極表面形成了穩定的界面膜，是一種高效的成膜添加劑， 只是由于其在所研究電極表面的分解速率較慢， 因此難以檢測到其相應的氧化峰電流.

圖8 (a) DMPP 添加劑在錳酸鋰電極上的C-V 曲線； (b) NNB 添加劑在Pt 電極上的LSV 曲線； (c) LiPO2F2 與電解液其他組分的計算氧化電位； (d) LiPO2F2 添加劑在三元正極上的CV 曲線； (e) 電解液在經過電化學測試前后的19F 核磁共振譜； (f) 三元正極在不同電解液中的計時電流曲線[31—33]Fig. 8. (a) C-V curves of DMPP additive on LMO electrode； (b) LSV curves of NNB additive on Pt electrode； (c) calculated oxidation potential (V vs. Li/Li+) of EC， EMC， DEC， LiPF6 and LiPO2F2； (d) C-V curves of LNCM/Li cells with and without LiPO2F2；(e) 19 F NMR spectra of electrolytes before and after electrochemical test； (f) chronoamperometric responses of LNCM/Li cells with and without LiPO2F2[31—33].

因此， 電解液成膜添加劑在電化學測試過程中能否出現相應的電流峰/電壓平臺， 不僅與其電化學穩定性相關， 還受分解速率的影響. 在實驗測試過程中沒有出現相應電流峰/電壓平臺的添加劑，有可能也參與成膜反應， 需要結合多種表征方法研究其作用機理.

6 結 論

界面電解液的電化學穩定性是決定電極/電解液界面性質及電池性能的關鍵因素. 因此， 研究界面電解液的電化學穩定性及分解反應機理， 有助于解析界面性質及電池性能變化的原因. 更重要的是， 為下一代新型電解液體系的設計提供理論指導依據. 根據上述已有的研究結果可知， 在分析界面電解液電化學性質時， 必須考慮離子溶劑化層中各組分之間的影響， 特別是溶劑化層中的影響.界面電解液的分解機理和影響因素非常復雜， 至今仍有許多內容需要去進一步研究， 例如電極材料如何影響界面電解液的穩定性和分解機理； 界面的分解產物、結構與界面性質的關系； 成膜添加劑電化學反應速率與其形成的界面性質的關系等. 因此，本文最主要的目的在于拋磚引玉， 希望可以引起更多的科學家關注和重視電解液及其界面性質的研究.