采用硫酸化焙燒—水浸工藝從鋰云母精礦中提取鋰

柳 林，劉 磊，張 亮，王 威，劉紅召，曹耀華

(1.中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所，河南 鄭州 450006； 2.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006； 3.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006)

鋰云母是常見的含鋰礦物，是提取鋰的重要礦物原料之一[1]。鋰云母一般產在花崗偉晶巖中[2]。現階段比較成熟的從鋰云母中提取鋰的方法主要有石灰燒結法[3]、硫酸鹽法[4]、氯化焙燒法[5-8]、壓煮法[9]、高壓蒸汽法[10]、硫酸焙燒—水浸法[11-13]等。石灰燒結法的蒸發能耗大，渣量多，鋰回收率低，設備維護成本高；硫酸鹽燒結法，鋰回收率較高，但物料流量大，流程長，能耗高；氯化焙燒法具有流程簡單、成本可控的優點，但氯氣腐蝕性強，對工業設備耐腐蝕性要求高；壓煮法的料漿流動性較差，生產連續性不好，且鋰浸出率也不高。對比幾種方法，硫酸熟化焙燒—水浸法工藝簡單，物料流量小，鋰回收率高，雖然部分硫酸揮發會造成環境污染，但可通過改進氣體收納設備將其回收處理，循環利用，獲得的含鋰浸出液可作為制備電池級碳酸鋰的優良原料[14]。試驗研究了采用硫酸化焙燒—水浸工藝從鋰云母精礦中回收Li2O，以期為從大量含鋰云母礦產資源中回收鋰提供參考。

1 試驗原料

試驗所用礦樣取自江西省宜春鉭鈮礦廠區生產線鋰云母浮選精礦，粒度-15 μm占61%，主要化學成分見表1，主要礦物組成見表2。可以看出,鋰云母精礦中:Li2O品位為3.23%，主要雜質為SiO2和Al2O3；主要金屬礦物為鋰云母，占87%;主要雜質礦物為石英、長石類，分別占4%和8%。

表1 鋰云母精礦的主要化學成分 %

表2 鋰云母精礦的主要物相組成 %

掃描電鏡分析結果(圖1)表明，鋰云母與鈉長石、石英等有部分未解離，這會影響鋰云母浮選精礦質量。

圖1 鋰云母、鈉長石與石英的掃描電鏡照片

試驗試劑：濃硫酸，96%～98%，分析純。

試驗儀器：SX-10-13型箱式電阻爐，350 mL陶瓷坩堝，300 mL燒杯，4孔HH型恒溫水浴鍋，DW-2型多功能電動攪拌器，WGL-230B電熱鼓風干燥箱，SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，ME1002E梅特勒天平。

2 試驗原理與方法

試驗原理：鋰云母與濃硫酸混合后在300 ℃下焙燒(保證硫酸未大量分解)，其中的Li2O與硫酸反應生成可溶于水的硫酸鋰，反應見式(1)，焙燒渣經水浸、過濾可得到富鋰溶液。

(1)

試驗方法：取40 g鋰云母精礦，與一定濃度硫酸溶液按一定質量體積比混合后倒入350 mL陶瓷坩堝中，用玻璃棒攪拌均勻。設置箱式電阻爐溫度，達到預設溫度后將坩堝放入其中，開始計時。焙燒一定時間后取出，冷卻后按一定液固體積質量比加入適量蒸餾水，混勻后倒入300 mL燒杯中，放入水浴鍋中加熱并開始計時，達到設定時間后過濾干燥，測定浸出渣中Li2O質量分數，計算Li2O浸出率。

3 試驗結果與討論

3.1 硫酸化焙燒

焙燒后燒渣在常溫下用水浸出，控制液固體積質量比1/1，浸出時間60 min。以Li2O浸出率考察鋰云母精礦的焙燒效果。

3.1.1 硫酸質量濃度對Li2O浸出率的影響

酸礦體積質量比1/1，焙燒溫度300 ℃，焙燒時間2 h，硫酸質量濃度對Li2O浸出率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：隨硫酸質量濃度升高，Li2O浸出率提高；硫酸質量濃度為1 127 g/L，Li2O浸出率達最高，之后開始下降。硫酸質量濃度高于1 127 g/L后流動性變差，不利于其與鋰云母接觸，影響Li2O的浸出。綜合考慮，確定硫酸質量濃度以1 127 g/L為宜。

圖2 硫酸質量濃度對Li2O浸出率的影響

3.1.2 焙燒溫度對Li2O浸出率的影響

硫酸質量濃度1 127 g/L，酸礦體積質量比1.5/1，焙燒時間2 h，焙燒溫度對Li2O浸出率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：在150 ℃ 下焙燒后，燒渣中Li2O浸出效果最好；再升高焙燒溫度，Li2O浸出率反而降低。隨溫度升高，硫酸溶液揮發加劇，且與礦樣中的Li2O礦物接觸不充分，影響Li2O浸出，同時也在一定程度上腐蝕爐體。綜合考慮，確定焙燒溫度以150 ℃為宜。

圖3 焙燒溫度對Li2O浸出率的影響

3.1.3 酸礦體積質量比對Li2O浸出率的影響

硫酸質量濃度1 127 g/L，焙燒溫度150 ℃，焙燒時間2 h，酸礦體積質量比對Li2O浸出率的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：隨酸礦體積質量比增大，Li2O浸出率提高；酸礦體積質量比為1.5/1時，Li2O浸出率超過90%。再增大酸礦體積質量比，礦樣會嚴重燒結，且焙燒過程中硫酸大量揮發。綜合考慮，焙燒時酸礦體積質量比以1.5/1為宜。

圖4 酸礦體積質量比對Li2O浸出率的影響

3.1.4 焙燒時間對Li2O浸出率的影響

硫酸質量濃度1 127 g/L，焙燒溫度150 ℃，酸礦體積質量比1.5/1，焙燒時間對Li2O浸出率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：隨焙燒時間延長，Li2O浸出率提高；焙燒時間為5 h時，Li2O浸出率超過90%；再延長焙燒時間，Li2O浸出率變化不大，維持較高水平。綜合考慮，確定焙燒時間以5 h為宜。

圖5 焙燒時間對Li2O浸出率的影響

3.2 焙燒渣水浸

鋰云母精礦在硫酸質量濃度1 127 g/L、焙燒溫度150 ℃、酸礦質量體積比1.5/1條件下焙燒2 h，對所得焙燒渣用水浸出。

3.2.1 液固體積質量比對Li2O浸出率的影響

常溫下浸出60 min，液固體積質量比對Li2O浸出率的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：液固體積質量比對Li2O浸出率影響較大；液固體積質量比高于3/1后，Li2O浸出率提高幅度較小。綜合考慮，確定浸出時液固體積質量比以3/1為最佳。

圖6 液固體積質量比對Li2O浸出率的影響

3.2.2 浸出溫度對Li2O浸出率的影響

液固體積質量比3/1，浸出時間60 min，浸出溫度對Li2O浸出率的影響試驗結果如圖7所示。可以看出，Li2O浸出率隨浸出溫度升高變化不大。考慮能耗等因素，確定浸出在室溫下進行即可。

圖7 浸出溫度對Li2O浸出率的影響

3.2.3 浸出時間對Li2O浸出率的影響

液固體積質量比3/1，常溫下浸出，浸出時間對Li2O浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 浸出時間對Li2O浸出率的影響

由圖8看出：隨浸出進行，Li2O浸出率逐漸提高；浸出40 min后，Li2O浸出率提高幅度較小，基本趨于穩定。綜合考慮，確定浸出時間以40 min為宜。

4 結論

鋰云母精礦中的Li2O可以采用硫酸化焙燒—水浸工藝回收，在適當條件下用硫酸焙燒，然后用水浸出，Li2O浸出率可達98.39%，后續對富鋰浸出液進行純化沉淀處理，可獲得制備電池級碳酸鋰的優良原料。