中國煉油加氫催化過程強化技術進展

彭沖，黃新露，牛世坤，方向晨，汪華林

（1 華東理工大學資源與環境學院，上海200237；2 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

煉油工業作為國民經濟的支柱，在創造大量財富的同時，往往存在高物耗、高能耗和高污染的問題，是建設資源節約型和環境友好型經濟的瓶頸之一。加氫技術是重要清潔煉油技術，在油品質量升級、產品結構調整、原油資源高效利用、生產過程清潔化進程中發揮了重要的作用。化工過程強化技術[1]是對化工生產中涉及的化學反應過程和物理加工過程而言的，強調以化工原理和反應工程以及相關平衡特性為基礎，采用新設備和新工藝，顯著提升傳遞過程速率或反應過程速率，達到“在生產能力不變的情況下，減小設備體積，使工廠布局更緊湊，提升能量效率，減少廢物排放”的目標[2-4]。近些年，為了順應石化行業的可持續發展，實現石化行業轉型升級，伴隨著化工過程強化技術的蓬勃發展，我國加氫技術在低投資、低能耗方面也獲得了長足的進步，先后開發了強化催化反應過程的加氫裂化催化劑級配技術[5-8]，強化反應條件的催化柴油加氫轉化技術[9-14]，強化傳熱過程的低能耗、低 投 資SHEER （SINOPEC hydroprocessing energy expenditure reduction）技術[15-17]以及強化傳質過程的液相循環加氫技術[18]。

1 加氫裂化催化劑級配技術

芳烴和乙烯是最主要的基礎化學品，在國民經濟中占有重要地位。生產芳烴的原料是石腦油，生產乙烯的原料主要是石腦油和乙烷、液化氣等輕烴。歐美國家加工的原油餾分輕、石腦油和輕烴資源豐富，芳烴和乙烯生產原料充足。我國是芳烴和乙烯生產大國，用于生產芳烴和乙烯的原料嚴重不足，導致芳烴與乙烯的生產裝置搶原料、爭資源，嚴重制約芳烴和乙烯產業的發展。加氫裂化過程可將重油原料同時轉化為以單環環狀烴為主的石腦油（芳烴生產原料）和以鏈烷烴為主的加氫尾油（乙烯生產原料），在我國獲得廣泛應用。傳統技術在追求石腦油和加氫尾油產率時，必然造成石腦油芳烴潛含量降低，加氫尾油BMCI值升高。

為兼顧石腦油和加氫尾油產率和質量，并降低生產能耗，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）大連石油化工研究院深入研究了烴類組成與結構隨反應進程動態變化的規律，發明了分區強化分子選擇性反應調控理念（圖1），創制了與之匹配的催化材料、催化劑體系及工藝調控方法，即在加氫裂化反應器上部采用高裂化、低加氫活性催化劑，可以多產石腦油；在反應器中下部，采用中、低裂化和中、高加氫活性催化劑，可以保留更多鏈烷烴，尾油質量提高。發明了延展反應溫度區間、提高反應熱利用效率、降低操作能耗的加氫裂化技術。加氫裂化屬強放熱反應，隨反應進程，反應溫度逐漸升高。傳統技術采用單一裂化催化劑，受催化劑性能發揮條件選擇的限制，反應器通常設計多個催化劑床層，床層間通過大量打入冷氫的方式，使各催化劑床層按等入口溫度和等床層溫升的模式操作。反應器內存在反復升溫、降溫過程，大量使用冷氫、增加循環氫壓縮機負荷，從而增加動力消耗，降低了反應熱利用效率。在反應器不同溫度區域耦合使用上述分區的不同功能催化劑，各類催化劑的最佳使用溫度與床層溫升規律相適配。因此，裝置不需要大量打入冷氫，進而使反應器流出物料溫位提高20℃以上，為提高反應熱回收效率提供高品位熱源，降低加熱爐負荷，從而降低裝置操作能耗，具體溫度調控示意如圖2。成套技術在某煉化分公司150 萬噸/年加氫裂化裝置兩個周期應用結果表明：尾油BMCI 值降低3～5 個單位，能耗降低1.43kgEo/t以上，噴氣燃料煙點提高1個單位。

圖1 分區強化分子選擇性反應調控方法示意圖

圖2 延展反應溫度區間方法示意圖

中國石化石油化工科學研究院也開發了加氫裂化催化劑級配技術，并相繼應用在蠟油加氫裂化、中壓加氫裂化等裝置上，都取得了很好的應用效果[19-20]，通過催化劑活性級配和加氫選擇性級配，某蠟油加氫裂化裝置實現了多環芳烴的進一步轉化，最大程度保留鏈烷烴在尾油組分中，與第一周期相比，噴氣燃料煙點提高3.0mm，尾油芳烴指數降低6.5個單位；催化劑級配技術在某中壓加氫裂化裝置的工業應用結果表明，采用該技術加工高硫減壓蠟油，在入口氫分壓約10MPa 的條件下，可生產出收率20%以上的合格噴氣燃料，并可兼顧生產出BMCI 值約為10 的優質蒸汽裂解制乙烯原料。

2 催化柴油加氫轉化技術

早期為了解決資源短缺和汽、柴油需求迅猛增長之間的矛盾，我國煉廠大量建設和使用催化裂化裝置，“像粉碎機一樣”將劣質重渣油轉化為催化汽、柴油餾分，形成了具有“中國特色”柴油生產結構。中國柴油質量升級過程中的關鍵問題是劣質催化柴油占比過大（圖3），芳烴含量過高，柴油池十六烷值低、密度大，質量升級的整體難度大于國外。企業迫切需要將劣質催化柴油經濟高效地轉化為高辛烷值汽油技術，但是如何實現是困擾煉油企業的世界性難題。

圖3 中國典型柴油池構成［10］

基于催化柴油富含二環及三環芳烴（40%～70%）是導致其密度大、十六烷值低（燃燒性能差）的根本原因，而帶短側鏈小分子單環芳烴則是高辛烷值汽油理想組分，中國石化大連石油化工研究院開發了劣質催化柴油部分提質、部分（約50%）選擇性轉化為高辛烷值清潔汽油的加氫轉化技術，有效將二環及三環芳烴定向轉化為高辛烷值的單環芳烴，而不是進一步加氫飽和為低辛烷值的環烷烴，實現了減少低十六烷值催化柴油總量，生產高附加值汽油組分、支撐煉廠柴油質量升級以及產品結構調整的多重目的。

遵循芳烴不能在催化劑的酸性中心上直接發生裂化反應的客觀規律，該技術采用兩段反應流程（圖4）。富含多環芳烴的原料首先經加氫處理段，飽和為單/雙環環烷基芳烴，其后進入加氫轉化段，使環烷基斷裂為帶短側鏈的小分子單環芳烴。基于對多環芳烴加氫轉化過程進行準確模擬的基礎上，系統研究了反應溫度、壓力與烴類結構組成的影響規律，掌握了操作條件與加氫轉化后汽油餾分辛烷值及提質柴油餾分十六烷值的對應關系，確定了適宜將多環芳烴飽和為單/雙環環烷基芳烴的壓力等級（8～12MPa)和更高的加氫轉化操作溫度（＞390℃），該溫度避開了利于單環芳烴加氫飽和的區域，盡量減少加氫轉化生成的高辛烷值單環芳烴被進一步飽和為低辛烷值單環環烷烴。但因采用相對低壓和高溫操作條件，將導致催化劑積炭失活傾向增大，活性下降，為此發明了變壓、變溫等多維操作方法，在裝置運行期間，適時提高操作壓力和溫度，對催化劑積炭失活予以有效補償，實現長周期穩定運行。該技術在某煉廠100 萬噸/年加氫裂化裝置上改造實施實現首次工業應用，可以生產收率50% 以上、硫含量小于10μg/g、辛烷值（RON）為90～97的優質清潔汽油理想組分，同時改質后柴油餾分硫含量小于10μg/g、十六烷值較原料提高10～15 個單位。該技術減少了劣質柴油數量，在實現柴油質量升級的同時增產了高附加值產品，經濟效益顯著。

圖4 催化柴油選擇性轉化為高辛烷值清潔汽油的加氫轉化反應過程示意圖

為將催化柴油中大分子芳烴高效轉化為小分子芳烴以期實現增值利用，中國石化石油化工科學研究院開發了兩個強化技術[21-24]，分別是LTAG（LCO to aromatics and gasoline）催化柴油加氫處理-催化裂化組合技術和RLG催化柴油加氫轉化技術。LTAG 技術利用加氫單元和催化單元組合，在加氫處理單元通過對催化柴油中的芳烴進行定向加氫飽和，將催化柴油中雙環以上芳烴高選擇性地加氫飽和為單環芳烴，其加氫產物在催化裂化單元通過工藝參數等的優化來控制氫轉移反應的比例，高選擇性開環裂化，最終實現催化柴油轉化為富含芳烴的高辛烷值汽油，LTAG 技術中催化柴油轉化率可達70%以上，汽油選擇性可達80%左右且氫耗相對較低（2.0%～2.5%），LTAG技術具有易實施的優點，已在中國石化多家企業的二十余套工業裝置成功實施，效益顯著。其中加氫單元可以是柴油加氫精制裝置、蠟油加氫處理裝置、渣油加氫處理裝置或柴油加氫改質裝置。RLG技術通過控制加氫精制段芳烴飽和程度在加氫精制反應區盡可能保留烷基苯、四氫萘等單環芳烴的同時降低氮含量至適宜的水平，為加氫裂化段提供原料；通過控制加氫裂化段四氫萘等單環芳烴的異構、開環以及烷基苯等單環芳烴的烷基側鏈斷裂，有效將柴油餾分中的烷基苯等單環芳烴轉化為汽油餾分中的苯、甲苯、二甲苯等高辛烷值組分，從而達到生產高辛烷值汽油或BTX原料的目的，RLG技術產品汽油收率靈活可調（30%～70%），產品汽油餾分辛烷值可達93～97，柴油餾分十六烷值提高幅度可達10～17個單位且氣體產率和氫耗相對較低（C1～C4收率4%～9%，汽油收率50%以下對應化學氫耗3%左右）。

3 低能耗、低投資SHEER技術

加氫裂化技術是清潔高效加工重、劣質原料，生產清潔汽柴油及優質化工原料的最主要手段，加氫裂化裝置已成為現代煉化企業必備的核心裝置。經過多年發展，盡管加氫裂化技術在研發和應用方面都獲得了長足的進步，但在原油加工的總流程中，加氫裂化裝置的一次投資費用以及操作費用所占比例仍偏高，裝置開工周期較長。如何實現加氫裂化（改質）裝置的節能降耗、挖潛增效是亟待解決的行業難題。分析加氫裂化工藝過程，其節能降耗關鍵在于：開發高效的催化劑活化技術，縮短裝置開工時間；降低開工過程熱量需求，減小反應加熱爐設計負荷，降低裝置建設投資；開發反應熱利用技術，降低裝置運行能耗。

加氫裂化催化劑（包括預加氫處理催化劑）的活性金屬組分一般是以氧化物的形式存在，要想使加氫催化劑活性提高，必須對催化劑進行預硫化處理，將其氧化物形式轉化成硫化態。國內外使用較高分子篩含量的加氫裂化催化劑的加氫裂化裝置都采用干法硫化方法進行催化劑硫化，其存在硫化時間長（開工時間也就長）；干法高壓注硫時常會遇到泵故障，影響硫化進度；硫化后還需要降溫鈍化，再次升溫；不能滿足含絡合物的特殊催化劑開工要求等不足。中國石化大連石油化工研究院深入研究催化劑硫化條件、催化劑物理化學性質、開工油中烴類分子變化之間的規律，開發了分子篩型加氫裂化催化劑系列濕法硫化方法，彌補了傳統干法硫化方法的不足，大幅度縮短開工時間，為企業節約生產操作成本，如圖5。在較高活性的分子篩型加氫裂化催化劑硫化過程中，首次提出以硫化油為載熱介質，提高了催化劑活化階段的升溫速率，從現有技術的3～10℃/h提高至20℃/h；簡化了硫化過程，硫化劑可直接注入原料油泵入口，減少高壓注硫泵故障對硫化進度的影響。首創230℃（催化劑床層溫度）之后邊硫化邊鈍化的分子篩型加氫裂化催化劑濕法硫化、鈍化方法，進一步開發了器外預硫化型加氫裂化催化劑的開工方法，制定了詳細的加氫裂化裝置濕法硫化事故處理預案，全方位確保技術的安全性。濕法硫化還滿足了負載絡合物催化劑對開工方法的特殊要求。與傳統干法硫化方法相比，該技術縮短硫化、鈍化時間63%。2010 年某公司150 萬噸/年加氫裂化裝置首次采用濕法硫化技術開工，過程平穩可靠，較常規干法硫化開工方案時間縮短3天，催化劑硫化效果更好，該技術成功解決了含分子篩類加氫裂化催化劑干法開工過程的瓶頸問題。

圖5 催化劑傳統干法活化與濕法活化過程比較

加氫裂化（改質）反應屬強放熱反應，反應熱量總體過剩。傳統加氫裂化（改質）裝置均設有反應加熱爐，在裝置開工和正常運行時需要依靠其供熱，反應加熱爐設計負荷的大小取決于開工時催化劑硫化過程的供熱需求，因而反應加熱爐的設計負荷較大，為了提高熱效率，反應加熱爐都設有輻射段和對流段，占地多、投資大。為了盡量減少反應加熱爐的設計負荷，結合對不飽和烴在較低溫度下即發生加氫飽和反應并大量放熱的認識，在濕法硫化方法的基礎上，發明加氫裝置新型開工方法，裝置開工升溫期間，開工爐供熱至反應器入口溫度約190℃時，在開工活化油中引入約10%富含烯烴的小分子烴類，利用其釋放的反應熱，輔助提升反應器溫度，大幅度降低了反應加熱爐的供熱負荷；采用器外載入硫化物的催化劑，利用其活化終點溫度低的特點（開工活化終點溫度從370℃降低至290℃），進一步降低反應加熱爐設計負荷，催化劑活化過程所需時間較常規方法節省76%。加氫裝置新型開工方法在某煉廠200 萬噸/年加氫改質裝置應用，如圖6 所示，在230℃恒溫階段，反應器出口溫度比入口溫度提高約10℃，證明技術實現了開工過程部分“自供熱”。

圖6 裝置開工升溫活化期間反應器出入口溫度變化曲線［15］

由于開工過程不再需要更多的熱量，因此提高運行期間反應熱的利用效率成為加氫裂化裝置節能降耗的不二選擇。中國石化開發了低投資、低能耗的加氫裂化（改質）成套技術，如圖7，率先在煉油裝置集成使用高溫高壓逆流傳熱技術、微旋流脫烴、脫胺技術等，首創了取消反應加熱爐，只設小型簡易開工爐的“自供熱”加氫工藝技術，進入正常生產即關閉開工爐。制定了沒有反應加熱爐條件下，發生緊急事故的“安全、快速降溫”處理及裝置停工后“快速恢復生產”系統方案。建成世界首套超低能耗加氫改質裝置，燃料消耗降低44.85%，運行能耗只有5～7kg標油/t原料。與同期采用國外技術建設的同規模柴油改質裝置相比，能耗降低67%，反應加熱爐熱負荷降低52.2%，投資降低1.75億元。

圖7 低投資、低能耗的加氫裂化（改質）SHEER成套技術流程

4 液相循環加氫技術

加氫技術是生產清潔油品、提高產品品質所不可或缺的主要手段。常規加氫工藝過程采用滴流床反應器，由于滴流床通常采用較大的氫、油體積比，大量過剩氫氣通常經循環氫壓縮機增壓后反復通過反應器。該工藝循環氫壓縮機和高壓設備的投資占整個加氫裝置建設投資的比例高，氫氣循環系統物流升壓、升溫和降溫過程能量消耗大，同時，由于氫氣作為連續相，催化劑表面難以被油相完全浸潤，傳質過程復雜，催化效率低。與滴流床技術不同，液相加氫技術反應過程所需要的氫，來自原料預先飽和溶氫實現液相進料，而某些氫需求量過大的反應過程，可以通過部分產物溶氫后循環至反應器提供補充氫源，在液/固兩相反應體系中，催化劑完全浸潤在油相中，傳質過程得到極大強化。

液相循環加氫技術反應過程依靠進料和部分循環的液相產物溶解的氫來滿足加氫反應所需要的氫氣，與傳統滴流床加氫技術相比，用液體溶氫循環取代了龐大的氫氣循環系統（圖8中簡單的藍色高壓系統代替了復雜的紅色高壓系統），具有投資更小、能耗更低（氫氣循環系統能耗占裝置總能耗約30%）、氫資源利用率更高的優勢。柴油液相加氫最早見諸美國專利，但其技術方案無法克服反應體系中生成物硫化氫的累積對加氫深度的影響，產品硫含量只能達到≥350mg/L，無法直接用于生產國Ⅴ/國Ⅵ低硫柴油，因而，基本不具有工業應用價值。液相加氫工藝雖然具有低投資、低能耗的本質優勢，但如何克服硫化氫制約效應，大幅度強化加氫脫硫深度是面臨的重大難題。中國石化大連石油化工研究院研究發現，液相循環加氫由于不具有大量過剩氫氣對反應生成的硫化氫進行汽提，導致液相中硫化氫濃度明顯高于傳統滴流床加氫過程，而高濃度硫化氫是加氫脫硫反應的主要抑制因素，尤其在超深度脫硫條件下，其對加氫反應深度的影響更為凸顯。降低硫化氫濃度或提高氫濃度是有效克服硫化氫對反應強抑制的關鍵，進而開發了適于生產國Ⅴ/國Ⅵ低硫柴油的液相加氫技術（SRH），系統掌握了反應物系各組分與反應條件的交互影響關系和各反應區域氫消耗量的計算方法，科學設定了氫補加的方式、位置和量，使中國石化成為世界上第二個掌握該技術的公司。

圖8 液相循環加氫技術與傳統滴流床加氫技術相比

新技術有效解決了國外技術反應體系中氫濃度低、反應深度不足的缺陷。形成了可摻煉部分劣質催化柴油生產國Ⅴ/國Ⅵ柴油的液相循環加氫工藝技術，率先建成在較高空速條件下生產國Ⅴ/國Ⅵ柴油的工業裝置，并實現長周期穩定運行。與同規模傳統柴油加氫精制裝置相比，總投資降低20%，能耗降低54%。SRH技術與國外技術在同一煉廠加工同樣原料，國外技術只能生產國Ⅳ標準柴油，而SRH技術可以生產國Ⅴ/國Ⅵ標準柴油。

中國石化石油化工科學研究院也開發了SLHT液相循環加氫技術[25-26]，其最大特點是采用了上流式反應器，反應物流的氣液兩相自下而上流過催化劑床層，介質流動方向與氣體擴散方向一致，最大程度地減小了氣體在反應器內局部累積的可能性，有利于將少量的H2分布均勻。上流式反應器還具有較高的催化劑裝填率，需要的內構件少，內構件占用空間小，檢修及安裝工作量小，同時反應器壓降小，節約能耗。

液相加氫技術基于氫氣溶解在油相之中形成溶液狀態，氫分子能夠實現自由擴散遷移，保證了沿反應器徑向氫濃度基本均一，極大地強化傳質擴散過程；而每個催化劑顆粒都完全浸潤在油相之中，反應物能夠與催化劑表面進行全方位的傳質擴散，進一步實現了高效反應轉化。同時，連續的液相體系具有更大的熱容和更高的熱導率，能夠保證高度均一的溫度場，為加氫過程提供了更加穩定的反應環境，基本消除了局部熱點的產生。基于液相循環加氫技術，充分考慮了原料屬性、產品性質要求、反應過程強度、氫需求量等綜合因素，中國石化又開發了系列液相加氫技術，滿足了不同生產需要，例如，針對重整生成油加氫脫烯烴擬定了物料單次溶氫一次通過的超簡潔技術方案；針對航煤加氫擬定了單次溶氫一次通過、精準用氫技術方案。

5 結語

我國石化工業為國民經濟戰略性支柱產業。近年來，國內煉油工業快速發展，結構性過剩問題凸顯，產能出現明顯過剩，加工負荷不足70%，顯著低于世界83%的平均水平。產業結構調整及市場化改革已經成為推動煉油行業轉型升級的主要動力。當前燃料型煉廠向化工型煉廠轉型已獲得共識，保證基礎化學品供應的同時，石化企業應側重于自主研發及生產高端石化產品，以滿足國內市場需求，降低對進口產品的依賴性，順應我國由工業大國向工業強國發展的總體趨勢。加氫技術作為煉化一體化的樞紐，將扮演越來越重要的角色，其強化傳遞過程和反應過程的效率，縮減設備尺寸，提高產能，降低能耗與廢物排放，實現大幅度提高生產過程中原子經濟性的要求將越來越迫切。

過程強化技術是人類社會可持續發展的基石，未來十年以超重力技術、微通道技術等為代表的在宏觀至微米級尺度下的過程強化技術將實現大規模應用，一些涉及分子尺度的過程強化技術將進入技術成熟階段，加氫技術通過耦合完善的過程強化技術實現協同螺旋式升級，將進一步實現分子間作用效率的最大化、分子歷程的一致化、過程驅動力作用方式的最優化、協同效應布局的合理化。升級后的加氫技術削弱了反應分離等化工單元操作中的傳遞過程阻力，使得復雜體系的反應行為接近本征反應狀態，加氫煉油過程將實現高度的原子經濟性，加氫工藝過程將變得更高效、更經濟、更環保、更節能、更安全，更符合未來人類社會綠色發展的需求。