光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨研究進(jìn)展

任曉玲，嚴(yán)孝清，龔湘姣，吳志強(qiáng)，楊伯倫，魏進(jìn)家，楊貴東

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院工業(yè)催化研究所，陜西省能源化工過(guò)程強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710049）

氨作為世界上最大的工業(yè)合成化學(xué)品之一，因其具有能量密度高（4.3kW·h/kg），易液化便于運(yùn)輸（沸點(diǎn)-33℃）等優(yōu)勢(shì)，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、儲(chǔ)能等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-2]。目前，工業(yè)上所采用的合成氨技術(shù)為Haber-Bosch 工藝，其是在鐵基催化劑下，以氮?dú)夂蜌錃鉃樵希诟邷兀?00～600℃）、高壓（150～250atm，1atm=101325Pa）的嚴(yán)苛條件下進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程[3]。其中氫氣通常由甲烷蒸氣重整的耗能反應(yīng)提供。在當(dāng)今世界上氮肥的產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)5 億噸的情況下，Haber-Bosch 工藝每年耗能約占世界總能源的2%[4]。與此同時(shí)，此工藝每年排放3 億噸CO2溫室氣體，約占全球總排放量的1.6%。因此，在日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)以及全球變暖給人類帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)的背景下，為了緩解現(xiàn)有工業(yè)合成氨能耗高的難題，降低全球環(huán)境污染，在較溫和條件下，通過(guò)利用可再生資源（例如太陽(yáng)能）驅(qū)動(dòng)氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)，一直是世界范圍內(nèi)工業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)和不懈追求的目標(biāo)之一[5]。

近年來(lái)，光（電）催化氮?dú)膺€原（NRR）合成氨技術(shù)，被認(rèn)為是一種具有潛力替代工業(yè)Haber-Bosch工藝生成NH3的方法，引起社會(huì)的熱切關(guān)注。與傳統(tǒng)的工業(yè)Haber-Bosch 工藝相比，該技術(shù)在常溫常壓條件下，以氮?dú)夂退疄樵希?jīng)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而合成氨，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。作為新一代的合成氨工藝，具有特殊的技術(shù)優(yōu)勢(shì)：使用的能源為取之不盡的太陽(yáng)能，具有綠色可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)；可在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，能耗低，成本低；以水作為氫源，取代了Haber-Bosch 工藝所需的不可再生的化石燃料，減少CO2氣體排放，對(duì)環(huán)境較為友好，并且地球的大部分被海洋所覆蓋，水資源豐富[6]。自1977 年，Schrauzer 等[7]首次發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體二氧化鈦基光催化劑在紫外光照射下具有氮?dú)膺€原合成氨性能以來(lái)，光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨技術(shù)一直是各國(guó)學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

一個(gè)高效的催化反應(yīng)需要具備性能優(yōu)良的催化劑以及合適的催化反應(yīng)體系。光催化氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)亦是如此。該催化反應(yīng)的基本原理為：以光能作為驅(qū)動(dòng)力，照射半導(dǎo)體催化劑，催化劑吸收特定波長(zhǎng)的光子，激發(fā)產(chǎn)生具有氧化還原能力的光生電子-空穴對(duì)。具有還原能力的光生電子，從催化劑體相遷移至催化劑表面，再與催化劑表面被吸附的氮?dú)膺M(jìn)行還原反應(yīng)；具有氧化能力的空穴則氧化水溶劑產(chǎn)生質(zhì)子，用于氮?dú)饧託滟|(zhì)子化過(guò)程。從整個(gè)反應(yīng)過(guò)程來(lái)看，光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)歷程可分為以下多個(gè)步驟：氮?dú)庠谒軇┲械娜芙鈹U(kuò)散，氮?dú)庠诖呋瘎┍砻娴奈胶突罨馍娮舆€原氮?dú)猓约暗獨(dú)庵鸩郊託滟|(zhì)子化生成氨。基于上述光催化氮?dú)膺€原過(guò)程分多步進(jìn)行以及包含多電子復(fù)雜反應(yīng)，光催化氮?dú)膺€原合成氨整體效率與上述各步驟都相關(guān)，不僅受限于催化劑將光能轉(zhuǎn)化為光生電子-空穴的氧化還原能力，催化劑理化特性和催化反應(yīng)體系也對(duì)電子-空穴的利用效率產(chǎn)生顯著的影響。

目前基于光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨技術(shù)的研究重點(diǎn)主要集中在如何促進(jìn)氮?dú)獾奈胶突罨鄙訇P(guān)于具體氮?dú)夥磻?yīng)物傳質(zhì)步驟和反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化的綜述報(bào)道。因此，本文在介紹光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)過(guò)程以及機(jī)理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述近期關(guān)于強(qiáng)化氮?dú)鈹U(kuò)散傳質(zhì)、吸附活化以及光生載流子分離等反應(yīng)過(guò)程的最新研究現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行分析與展望。

1 光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)過(guò)程

基于半導(dǎo)體材料的光催化氮?dú)膺€原基本的過(guò)程［圖1(a)］包含以下幾個(gè)步驟。

（1）光激發(fā)過(guò)程 以光能作為驅(qū)動(dòng)力，照射半導(dǎo)體催化劑，催化劑吸收特定波長(zhǎng)的光子，被激發(fā)產(chǎn)生具有氧化還原能力的光生電子-空穴對(duì)，產(chǎn)生的光生電子（e-）快速?gòu)膬r(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上留下光生空穴（h+）。

（2）光生載流子分離、遷移過(guò)程 光生電子和空穴通過(guò)擴(kuò)散作用，分別從催化劑體相向催化劑表面遷移。部分光生電子和空穴在遷移過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)合。

（3）表面氧化還原反應(yīng) 遷移至催化劑表面的具有還原能力的光生電子，與催化劑表面被吸附的氮?dú)膺M(jìn)行還原反應(yīng)；具有氧化能力的空穴氧化水溶劑產(chǎn)生質(zhì)子，用于氮?dú)饧託滟|(zhì)子化過(guò)程。

對(duì)于光電催化氮?dú)膺€原體系［圖1(b)］，與上述光催化體系相似，不同的是其通常采用三電極系統(tǒng)（工作電極、對(duì)電極和參比電極）。催化劑位于用作工作電極的光電陰極上，用于氮?dú)獾倪€原；太陽(yáng)能水分解則發(fā)生在陽(yáng)極的反電極上。在此光電協(xié)同催化氮?dú)膺€原體系中，電發(fā)揮的作用是通過(guò)外加偏壓電場(chǎng)來(lái)抑制光生載流子復(fù)合。

圖1 光（電）催化氮?dú)膺€原反應(yīng)基本原理

通過(guò)了解整個(gè)光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)歷程，發(fā)現(xiàn)其實(shí)質(zhì)就是光生電子-空穴對(duì)載流子從催化劑的內(nèi)部向表面擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，伴隨著氮?dú)馊芙鈹U(kuò)散吸附至催化劑表面，經(jīng)過(guò)活化、分解解離、解吸脫附的反應(yīng)過(guò)程。由于光（電）催化體系為多相體系，其反應(yīng)物擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程的優(yōu)化、反應(yīng)物的活化、光生電子的遷移效率、載流子的復(fù)合程度以及催化劑和催化反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)都對(duì)整個(gè)體系的催化轉(zhuǎn)化效率起著重要作用。本綜述將重點(diǎn)介紹在整個(gè)光催化氮?dú)膺€原合成氨過(guò)程中，促進(jìn)氮?dú)馊芙鈹U(kuò)散、氮?dú)馕胶突罨约坝行Т龠M(jìn)載流子分離和傳輸?shù)牟呗浴＞C述重點(diǎn)關(guān)注內(nèi)容如圖2所示。

圖2 綜述內(nèi)容框架

2 氮?dú)馊芙鈹U(kuò)散

在光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨技術(shù)中，以液相水作為質(zhì)子源時(shí)，氮?dú)膺€原反應(yīng)系統(tǒng)是一個(gè)氣液固三相反應(yīng)體系。在催化劑作用下，氮?dú)獍l(fā)生還原反應(yīng)需要分多步進(jìn)行。氮?dú)馐紫刃枰谒腥芙猓浯螖U(kuò)散至催化劑材料外層的液膜，再轉(zhuǎn)移至催化劑表面活性位點(diǎn)后才能進(jìn)一步參與光催化氮?dú)膺€原反應(yīng)。氮?dú)鉃榉菢O性物質(zhì)，在水相反應(yīng)體系中溶解度極低（約1mmol/L，25℃，1atm），擴(kuò)散系數(shù)小（約10-5cm2/s），導(dǎo)致光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨性能受制于水相反應(yīng)體系中氮?dú)馊芙夂蛿U(kuò)散過(guò)程。除此之外，氮?dú)庠谒休^低的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)也導(dǎo)致反應(yīng)步驟更為簡(jiǎn)單的產(chǎn)氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)更易于發(fā)生，致使整體產(chǎn)氨選擇性低，不利于達(dá)到理想的光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨效果[6]。因此，強(qiáng)化氮?dú)庠谒喾磻?yīng)體系中的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，是提升光催化合成氨整體反應(yīng)速率的重要手段，也是該技術(shù)從基礎(chǔ)研究到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵之舉。

通過(guò)選取合適的溶劑，例如具有高氮?dú)馊芙舛鹊娜軇状肌㈦x子液體等），促進(jìn)氮?dú)庠谒械娜芙鈹U(kuò)散，增加氮?dú)鉂舛龋梢蚤g接提高催化體系的氮?dú)膺€原合成氨性能。甲醇溶劑的氮?dú)馊芙庑允羌兯?0 倍，其作為溶劑有望提高氮?dú)庠谒械娜芙鈹U(kuò)散傳質(zhì)速率。王文中課題組[8]首次利用純甲醇作為質(zhì)子源和溶劑，使K摻雜氮化碳催化劑的光催化氮?dú)膺€原合成氨活性大幅提高，進(jìn)一步表明通過(guò)增加甲醇在水相中的比例可增加氮?dú)馊芙庑裕岣叩獨(dú)膺€原性能［圖3(a)］。離子液體是由一種陰陽(yáng)離子組成的液體鹽，作為一種綠色溶劑，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì)[9]。一些功能化離子液體中的陰離子可與氮?dú)獍l(fā)生較強(qiáng)的吸附作用，進(jìn)而使得離子液體對(duì)氮?dú)獾娜芙饽芰Υ蠓嵘acquemin 等[10]和Stevanovic 等[11]通過(guò)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)氮?dú)庠赱P6,6,6,14][eFAP]離子液體中的溶解度是水的20倍。Zhou等[12]發(fā)現(xiàn)用上述離子液體為電解質(zhì)（含有微量水＜20～250μg/g），顯著提高了金屬Fe 催化劑的電催化氮?dú)膺€原性能，并進(jìn)一步基于理論計(jì)算證實(shí)了離子液體和氮?dú)庵g有較強(qiáng)的作用力，有利于合成氨過(guò)程中氮?dú)膺€原過(guò)程的發(fā)生。Kang等[13]后續(xù)又探索出多種具有較高氮?dú)馊芙舛鹊暮x子液體，為未來(lái)促進(jìn)氮?dú)馊芙鈹U(kuò)散速率的研究提供了實(shí)驗(yàn)參考和理論依據(jù)。需要注意的是：以上具有高氮?dú)馊芙庑缘碾x子液體普遍呈現(xiàn)疏水性，因此在水作質(zhì)子源的情況下，調(diào)控離子液體和水的比例對(duì)催化劑的氮?dú)膺€原性能尤其重要。此外，若將離子液體具有高氮?dú)馊芙庑赃@一特性引入合成氨光催化劑的表面或者孔道中，在催化劑和水相界面間形成特殊的離子液體傳輸介質(zhì)層，通過(guò)增強(qiáng)氮?dú)獾娜芙夂蛿U(kuò)散速率，強(qiáng)化氮?dú)庠诜磻?yīng)體系中的傳質(zhì)及向活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移過(guò)程，有望實(shí)現(xiàn)水相反應(yīng)體系中整體光催化氮?dú)膺€原效率顯著提高。

圖3 甲醇作溶劑，氮?dú)鈮毫σ约安煌呋磻?yīng)體系對(duì)氨產(chǎn)率的影響［8，14-15］

除了選取合適的溶劑增強(qiáng)氮?dú)獾娜芙鈹U(kuò)散速率外，通過(guò)增加一定的壓力，也可以提高氮?dú)庠谒械娜芙庑浴暮嗬芍幸部梢钥闯觯谒械獨(dú)獾娜芙舛扰c壓力有關(guān)。MacFarlane 團(tuán)隊(duì)[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了氨產(chǎn)率與氮?dú)鈮毫Τ山凭€性關(guān)系，結(jié)果表明通過(guò)增加壓力，可以提高氮?dú)膺€原性能［圖3(b)］。

鑒于氮?dú)庠跉庀嘀械臄U(kuò)散系數(shù)（約0.1cm2/s）高出在水相中的擴(kuò)散系數(shù)4個(gè)數(shù)量級(jí)，使得研究者嘗試?yán)脷鈶B(tài)氮?dú)庾鳛榈獊?lái)源，增強(qiáng)氮?dú)鈧髻|(zhì)擴(kuò)散。張鐵銳團(tuán)隊(duì)[15]和張禮知團(tuán)隊(duì)[16]等利用水蒸氣作為質(zhì)子源，通過(guò)增加氮?dú)獾臄U(kuò)散系數(shù)，顯著提高了整體的產(chǎn)氨活性。此外，通過(guò)構(gòu)建新型的光催化劑反應(yīng)體系［圖3(d)］，使光催化劑位于氣液界面，增強(qiáng)氮?dú)庠诠獯呋瘎┍砻娴臐舛龋M(jìn)而增加催化劑吸附氮?dú)獾母怕剩瑥亩岣哒麄€(gè)反應(yīng)體系的產(chǎn)氨性能。氮?dú)庠诠獯呋瘎┍砻娴臐舛热Q于催化劑在氣-水界面的浸潤(rùn)程度，為此調(diào)控光催化劑的表面親疏水性十分重要。研究人員發(fā)現(xiàn)金屬氧化物光催化劑上的表面氧缺陷和無(wú)定形表面結(jié)構(gòu)可調(diào)控催化劑的潤(rùn)濕程度[17-18]。此外，有學(xué)者也發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的存在，在促進(jìn)氮?dú)夂退臄U(kuò)散同時(shí)，也可以改變材料表面的親疏水性。綜上所述，通過(guò)構(gòu)建具有介孔結(jié)構(gòu)的光催化劑，結(jié)合新型的光催化劑反應(yīng)體系，充分利用氣態(tài)氮?dú)庾鞣磻?yīng)物，有望提高整體的氮?dú)膺€原效率[19]。

綜上可知，通過(guò)選取合適的溶劑，適當(dāng)增加氮?dú)夥謮海约霸O(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的新型催化劑和反應(yīng)體系，均可強(qiáng)化氮?dú)獾娜芙狻U(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，從而提高氮?dú)膺€原性能。目前，雖然離子液體具有高氮?dú)馊芙庑缘倪@一特點(diǎn)在光催化氮?dú)膺€原合成氨方面還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，但是將其合理應(yīng)用于未來(lái)研究具有一定的潛力；同時(shí)設(shè)計(jì)調(diào)控光催化劑的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建新型的催化反應(yīng)體系，以及發(fā)展其他增強(qiáng)氮?dú)馊芙鈹U(kuò)散速率的手段也是未來(lái)的一個(gè)研究方向。

3 氮?dú)饣罨?/h2>

氮?dú)庾鳛楹铣砂敝械牡矗瑫r(shí)也是構(gòu)成自然氮循環(huán)的主要成分之一。其在大氣中的含量高達(dá)78%，來(lái)源廣泛。從熱力學(xué)角度出發(fā)，氮?dú)膺€原合成氨過(guò)程為熱力學(xué)可發(fā)生的過(guò)程。由于氮?dú)獾谝唤怆x能大（942kJ/mol），使得氮?dú)怏w現(xiàn)出穩(wěn)定的化學(xué)特性，不易活化，成為氮?dú)膺€原反應(yīng)合成氨的限速步驟。因此，催化劑對(duì)于氮?dú)獾奈交罨芰κ怯绊懻w光催化氮?dú)膺€原效率的關(guān)鍵因素。強(qiáng)化氮?dú)獾奈交罨瑢?shí)現(xiàn)氮?dú)獾慕怆x，是有效提高氮?dú)膺€原合成氨性能的手段之一。

3.1 仿生活化

氮的循環(huán)在自然界元素的循環(huán)中具有重要意義，其中，生物固氮是最早的一種將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨的手段。生物固氮是通過(guò)固氮微生物（根瘤菌、魚(yú)腥藻、固氮螺菌等）中的固氮酶利用三磷酸腺苷（ATP）水解產(chǎn)生的化學(xué)能實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾墓潭āＩ钊胝J(rèn)知固氮酶的固氮機(jī)理可為后續(xù)一系列仿生固氮催化劑的研究提供理論基礎(chǔ)，相關(guān)學(xué)者通過(guò)研究固氮酶的結(jié)構(gòu)和功能發(fā)現(xiàn)其固氮原理是在溫和的條件下利用固氮酶中含有的鉬鐵（MoFe）蛋白，通過(guò)核心的MoFe 輔因子的催化作用活化氮?dú)狻Ｖ档米⒁獾氖巧锕痰^(guò)程需要消耗大量由ATP 水解提供的能量。

基于上述固氮酶的固氮機(jī)制，可發(fā)現(xiàn)若利用太陽(yáng)能取代ATP 水解產(chǎn)生的化學(xué)能作為驅(qū)動(dòng)力，模仿固氮酶中MoFe 蛋白的催化作用，對(duì)實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的氮?dú)膺€原反應(yīng)將會(huì)非常有利[20]。Banerjee等[21]通過(guò)合成含F(xiàn)eMoS無(wú)機(jī)團(tuán)簇的Mo2Fe6S8-Sn2S6硫凝膠，并在光照條件下模仿固氮酶進(jìn)行氮?dú)膺€原反應(yīng)，研究結(jié)果證實(shí)了MoFe 硫化物在光驅(qū)動(dòng)作用下將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨是一個(gè)可行的過(guò)程。Kanatzidis等[22]利用Mo2Fe6S8(SPh)3和Fe4S4仿生簇分別模仿固氮酶中FeMo輔因子和Fe蛋白，并將其分別或同時(shí)封裝在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，從結(jié)構(gòu)和功能上模擬生物固氮酶，并探究其光催化氮?dú)膺€原性能，結(jié)果表明具有還原活性的含鐵硫化物團(tuán)簇的物質(zhì)在可見(jiàn)光激發(fā)下能夠激活氮?dú)狻Ａ硗猓珺rown 等[23]借鑒固氮酶固氮原理［圖4(a)］，將MoFe 蛋白吸附到CdS 納米晶體上構(gòu)筑了生物雜化復(fù)合物催化劑體系，利用CdS納米晶體光敏化MoFe 蛋白，通過(guò)光能取代ATP 水解的化學(xué)能驅(qū)動(dòng)氮?dú)膺€原成NH3；結(jié)果表明CdS：MoFe蛋白生物雜化復(fù)合物中的MoFe蛋白發(fā)揮氮?dú)膺€原作用的速率，可與生理學(xué)轉(zhuǎn)換頻率（TOF）的速率相當(dāng)，量子效率達(dá)3.3%。

圖4 固氮酶、過(guò)渡金屬和硼的氮?dú)膺€原機(jī)理［24-25］

3.2 設(shè)計(jì)富含電子的活性位點(diǎn)

相關(guān)學(xué)者通過(guò)研究固氮酶固氮機(jī)理以及深入探究工業(yè)上合成氨的Haber-Bosch 工藝所用的鐵基催化劑對(duì)氮?dú)獾幕罨瘷C(jī)理發(fā)現(xiàn)，富含電子的過(guò)渡金屬（Fe、Mo、Ni、Co等）可以活化氮?dú)馇揖哂休^高的氮?dú)膺€原活性。究其原因是過(guò)渡金屬不僅能夠提供高能量的d 軌道電子填充至氮?dú)獾摩?反鍵軌道，而且可以接受氮?dú)猞?軌道的電子進(jìn)而激活氮?dú)猓蹐D4(b)］。

富含電子的過(guò)渡金屬Fe 是氮?dú)膺€原領(lǐng)域研究最為廣泛的催化劑活性組分之一。Rees等[26]通過(guò)構(gòu)建與氮?dú)饩哂械入娢坏腃O分子連接的FeMo蛋白體系，發(fā)現(xiàn)氮?dú)獾募せ钍窃从贔eMo 輔因子的雙鐵組分，充分證明了Fe 原子是氮?dú)膺€原的活性中心。Smith 等[27-28]同樣指出Fe 具有氮?dú)饣罨芰w因于其高能的d 軌道電子填入氮?dú)獾摩?反鍵軌道，削弱了N N鍵。基于Fe與氮?dú)庵g可通過(guò)電子的相互轉(zhuǎn)移形成化學(xué)吸附，促進(jìn)氮?dú)獾幕罨琀u 等[29]合成了Fe 摻雜蜂窩狀氮化碳，通過(guò)表征手段檢測(cè)到Fe 與氮化碳之間形成了Fe－N 鍵，并進(jìn)一步指出Fe3+的存在不僅能夠以化學(xué)吸附的形式活化氮?dú)猓部梢源龠M(jìn)氮化碳光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高光生載流子利用率。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算出的電荷密度差數(shù)據(jù)也證實(shí)了電子從Fe3+活性位點(diǎn)向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)移。基于以上研究，Azofra等[30]通過(guò)DFT計(jì)算探究Fe摻雜MoS2的合成氨性能，計(jì)算結(jié)果顯示Fe 活性組分的有效摻雜使得本身不具備活性的MoS2產(chǎn)生了氮?dú)膺€原合成氨活性。究其原因是當(dāng)Fe 通過(guò)3 個(gè)Fe－S 鍵被引入到MoS2表面時(shí)，產(chǎn)生了一個(gè)四面體的晶體分裂場(chǎng)，計(jì)算結(jié)果顯示來(lái)自氮?dú)獾碾娮涌梢蕴顫MFe 中心未占據(jù)的t2軌道，充分證明氮?dú)饽鼙挥行У夭东@和激活。Sun 等[31]通過(guò)考察磷酸基團(tuán)修飾LaFeO3的光催化氮?dú)膺€原合成氨性能，發(fā)現(xiàn)磷酸基團(tuán)修飾LaFeO3具有最高的合成氨活性和選擇性，產(chǎn)氨活性達(dá)250μmol/(g·h)，而N2H4產(chǎn)量?jī)H為1.45μmol/(g·h)。N2-TPD 顯示經(jīng)磷酸基團(tuán)修飾后LaFeO3的化學(xué)吸附信號(hào)增強(qiáng)，并且峰值向高溫方向偏移。結(jié)合酸堿理論，可以將其解釋為帶有孤對(duì)電子的氮?dú)鉃長(zhǎng)ewis堿，更容易和Lewis 酸或催化劑表面修飾的氫鍵種類發(fā)生化學(xué)吸附。

除富含電子的過(guò)渡金屬基光催化劑之外，非金屬B因同時(shí)具有空軌道和已占據(jù)軌道，也被證實(shí)具有氮?dú)饣罨阅躘32]。Ling 等[25]通過(guò)密度泛函理論模擬B 單原子修飾具有旋光性的石墨氮化碳（B/g-C3N4）光催化劑的合成氨性能［圖4(b)］，g-C3N4上N 原子與B 原子結(jié)合生成兩個(gè)N—B 鍵，使B原子穩(wěn)定在g-C3N4上，同時(shí)留下一個(gè)已占據(jù)和一個(gè)空的sp3軌道，進(jìn)而B(niǎo) 原子能與氮?dú)獍l(fā)生較強(qiáng)作用。結(jié)果表示通過(guò)B/g-C3N4上的酶解機(jī)制可有效地將氮?dú)膺€原為NH3，其還原起始電位為0.20V，為目前報(bào)道的最低電位。B的存在可增強(qiáng)g-C3N4的光轉(zhuǎn)換效率，生成更多光生電子，提高光催化性能。

此外，缺陷工程作為一種可調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化劑中金屬中心局部配位環(huán)境的手段，可提供具有低價(jià)金屬中心的配位不飽和位點(diǎn)以及多余電子，使局域在缺陷處的電子轉(zhuǎn)移至被吸附氮?dú)獾姆存Iπ 軌道，從而有效實(shí)現(xiàn)N N鍵的弱化作用，其所構(gòu)筑的缺陷是一種新型的光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨活性中心。催化劑有無(wú)缺陷，以及缺陷的種類、濃度等都會(huì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生影響。目前，研究較多的是氧空位（OV）、氮空位（NV）、碳空位（CV）以及硫空位（SV）[33]。

氧空位對(duì)氮?dú)饣罨绊懙难芯渴堑獨(dú)膺€原領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，其中具有氧空位的催化劑如鹵氧化物、層狀雙氫氧化物（LDH）及TiO2等得到了較多關(guān)注。張禮知團(tuán)隊(duì)[16]設(shè)計(jì)合成具有氧空位的暴露001 優(yōu)勢(shì)晶面的BiOBr 納米片催化劑，通過(guò)原位漫反射傅里葉變換紅外（FTIR）光譜檢測(cè)催化劑表面官能團(tuán)隨時(shí)間的變化，證實(shí)了在可見(jiàn)光下催化劑中氧空位的存在有利于激活氮?dú)猓@著提高氮?dú)膺€原性能。研究發(fā)現(xiàn)表面OVs具有典型的缺陷態(tài)，可以捕獲電子并抑制光生載流子的復(fù)合，從而促進(jìn)捕獲的載流子向催化劑表面吸附的氮?dú)馕劫|(zhì)轉(zhuǎn)移（圖5）。該團(tuán)隊(duì)[34]后續(xù)合成具有氧空位的BiOCl 材料，考察了不同暴露晶面（001 和010）以及不同缺陷濃度對(duì)催化氮?dú)膺€原活性和反應(yīng)機(jī)制的影響。通過(guò)利用電子順磁共振（EPR）技術(shù)對(duì)缺陷濃度進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)在BiOCl-001上，將OVs濃度從0 增加到0.052%，氧空位周?chē)腂i-Bi 距離從0.392nm縮短到0.378nm，并且附近的兩個(gè)Bi2+原子上的過(guò)量電子逐漸向附近的氧空位離域。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合DFT計(jì)算和原位紅外傅里葉變換（FTIR）譜表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)OVs催化氮?dú)廪D(zhuǎn)化合成氨經(jīng)歷了幾個(gè)連續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的低能反應(yīng)步驟，闡明了氧空位活化氮?dú)獾臋C(jī)理。Bai 等[35]通過(guò)原位方法制備了具有氧空位的BiOI 光電極，同樣證明空位的存在對(duì)氮?dú)獾奈胶突罨鹬匾饔谩hiraishi 等[36]近期合成具有界面氧空位的BiOCl 光催化劑，通過(guò)在反應(yīng)溶液中加入Cl-，使得氮?dú)庠谕ㄟ^(guò)溶液時(shí)實(shí)現(xiàn)還原，并進(jìn)一步指出氧空位附近的Bi2+提供多余電子給氮氮三鍵（Bi2+上孤對(duì)電子信號(hào)隨著氮?dú)獾淖⑷攵鴾p弱），促進(jìn)氮?dú)獾幕罨Ｍㄟ^(guò)氧化材料夾層中的Cl-實(shí)現(xiàn)水氧化反應(yīng)，結(jié)合光生電子的還原能力，最終將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨。

圖5 在固氮過(guò)程中氧空位相關(guān)界面電子轉(zhuǎn)移的示意圖［16］

層狀雙氫氧化物（LDH）光催化劑，由于其易于控制的金屬陽(yáng)離子組成和厚度，易于進(jìn)行缺陷工程和帶隙調(diào)控，是一種有效的氮?dú)膺€原光催化劑。張鐵銳團(tuán)隊(duì)[15]以NaOH 為沉淀劑，合成一系列不同金屬離子的具有可見(jiàn)光催化氮?dú)膺€原性能LDH 材料MⅡMⅢ-LDH （MⅡ=Mg，Zn，Ni，Cu；MⅢ=Al，Cr），探究其光催化氮?dú)膺€原性能。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)LDH納米片的尺寸控制在幾納米時(shí)，易于產(chǎn)生OVs和不飽和位點(diǎn)。通過(guò)高分辨率透射電鏡（HRTEM）表征，在其納米薄片上可以看到輕微的晶格無(wú)序和位錯(cuò)，證實(shí)了缺陷的存在。OV 的存在，增強(qiáng)金屬離子與氮?dú)庀嗷プ饔昧Γ沟獨(dú)飧菀妆换罨Ｏ啾扔趬K狀CuCr-LDH 和ZnAl-LDH 材料，具有缺陷位的LDH 納米片的光催化性能大幅提高。后續(xù)該團(tuán)隊(duì)[37]通過(guò)低價(jià)Cuδ+改性具有氧空位的ZnAl-LDH納米片（圖6），進(jìn)一步提高其催化性能和穩(wěn)定性［圖7(b)］。在紫外光照射下，改性后的ZnAl-LDH的產(chǎn)氨活性達(dá)110μmol/(g·h)。氧空位和富電子Cuδ+既促進(jìn)氮?dú)獾奈交罨执龠M(jìn)電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，協(xié)同提高催化劑光催化活性。

圖6 富含電子Cuδ+和氧空位的ZnAl-LDH納米片合成示意圖［37］

圖7 氧空位以及Cu摻雜對(duì)不同催化劑的產(chǎn)氨活性的影響［16，37］

自從Schrauzer 等[7]首次發(fā)現(xiàn)二氧化鈦基光催化劑具有氮?dú)膺€原合成氨活性以來(lái)，基于二氧化鈦的缺陷工程調(diào)控用于光催化氮?dú)饣罨I(lǐng)域的研究得到廣泛關(guān)注。Hirakawa 等[38]研究發(fā)現(xiàn)TiO2表面的Ti3+通過(guò)給電子至氮?dú)猓尚纬苫瘜W(xué)吸附，成為氮?dú)饣罨稽c(diǎn)。在紫外光激發(fā)下，光生電子被表面氧空位捕獲，利于Ti3+活化位點(diǎn)的再生（圖8、圖9）。Zhao 等[39]后續(xù)通過(guò)合成Cu 摻雜具有氧空位的TiO2，發(fā)現(xiàn)氧空位可在拓闊TiO2的光吸收范圍的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾幕罨谌肷涔庠赐卣沟?00nm波長(zhǎng)條件下其仍具有氮?dú)膺€原活性。Li 等[40]利用原子層沉積（ALD）技術(shù)合成表面氧空位修飾的等離子體增強(qiáng)Au-TiO2納米棒光電極，所得非晶態(tài)的TiO2富含缺陷可提供更高的載流子濃度和更多的活性位點(diǎn)從而促進(jìn)氮?dú)獾奈胶突罨Ｍ瑫r(shí)，他們通過(guò)系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)表面OVs與等離子體金納米顆粒的存在可協(xié)同增強(qiáng)TiO2/Au/a-TiO2光電極的光催化氮?dú)膺€原性能。此外，具有氧空位的其他氧化物也被應(yīng)用于光催化氮?dú)膺€原領(lǐng)域。董曉麗等[41]合成H-Bi2MoO6的光催化劑，發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)使Bi2MoO6產(chǎn)生氧空位可促進(jìn)氮?dú)獾幕罨?其產(chǎn)氨活性高達(dá)1300μmol/(g·h)。

圖8 金紅石TiO2（110）表面的氮?dú)夤潭C(jī)理圖［38］

圖9 含Ti3+復(fù)合物的催化氮?dú)夤潭ㄑh(huán)圖［38］

除了氧空位外，硫空位也具有與氧空位相類似的作用，其中金屬硫化物是一種易于構(gòu)建硫空位的有效光催化劑[42]。相對(duì)于單一金屬硫化物，三元金屬硫化物（MoNiCdS、ZnSnCdS、ZnMoCdS）上的硫空位更容易產(chǎn)生。Hu等[43]利用水熱法制備g-C3N4/ZnSnCdS異質(zhì)結(jié)催化劑，系統(tǒng)探究了硫空位和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的光催化氮?dú)膺€原性能的影響。研究結(jié)果顯示硫空位是吸附和活化氮?dú)獾幕钚晕稽c(diǎn)，也促進(jìn)催化劑界面電荷向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)移，顯著提高光催化氮?dú)膺€原能力，最高的活性達(dá)419μmol/(g·h)。王文中團(tuán)隊(duì)[44]利用水熱-超聲處理方法制備具有硫空位的超薄MoS2納米片材料。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析結(jié)果顯示超聲處理的超薄MoS2中Mo∶S的化學(xué)計(jì)量比為1∶1.75，表明超薄結(jié)構(gòu)中可能存在大量的硫空位。氮?dú)夥肿颖贿@些硫空位捕獲，氮?dú)庠谔峁┏涉I軌道電子的同時(shí)，接受電子填充到3個(gè)反鍵軌道，從而被激活。He等[45]以MIL-68(In)金屬有機(jī)骨架材料作為In 源，硫脲為硫源，采用水熱自組裝技術(shù)制備In2S3中空納米管，后續(xù)通過(guò)在不同溫度（200℃、300℃）的氮?dú)鈿夥罩型嘶鹦纬闪蚩瘴弧＠秒娮幼孕舱窆庾V（ESR）檢測(cè)硫空位及其濃度，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，空位濃度增加。硫空位的存在可作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)氮?dú)獾奈胶突罨岣叩獨(dú)膺€原性能。

相比于氧空位和硫空位，氮空位因其形狀和大小與氮?dú)庵械牡酉嗤梢愿哌x擇性地吸附和活化氮?dú)狻榇耍嚓P(guān)研究者嘗試構(gòu)建具有氮空位的催化劑并探索其光催化氮?dú)膺€原性能。g-C3N4作為一類二維非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有成本低、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)不同的制備方法制備具有氮空位的氮化碳材料。Dong等[46]通過(guò)氮?dú)鉄崽幚矸椒ê铣闪司哂械瘴坏膅-C3N4，系統(tǒng)研究NVs與g-C3N4的氮?dú)夤獯呋€原能力的關(guān)系（圖10）。研究證實(shí)了NVs不僅可選擇性地吸附和活化氮?dú)猓夷苡行岣吖馍d流子的分離效率，產(chǎn)生更多的光電子。同時(shí)，NVs提高了g-C3N4的導(dǎo)帶位置，增強(qiáng)催化劑的還原能力。Wu 等[47]通過(guò)一種無(wú)模板的方法合成具有較大比表面積和氮空位的海綿狀g-C3N4，同樣發(fā)現(xiàn)氮空位可以激活氮?dú)猓龠M(jìn)催化劑界面電子傳遞。他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變g-C3N4合成過(guò)程中溶劑種類，可調(diào)整g-C3N4比表面積和氮?dú)膺€原性能大小。相比于未處理的g-C3N4，經(jīng)甲醇處理合成的g-C3N4的比表面積和氮?dú)膺€原性能分別提高15.2 倍和27.2 倍。Li 等[48]則通過(guò)紅外線微波輔助制備具有氮空位的g-C3N4，結(jié)合DFT計(jì)算，證實(shí)了氮空位可以活化氮?dú)狻Ｔ诘瘴坏淖饔孟拢琋 N 三鍵的鍵長(zhǎng)從0.1107nm 增長(zhǎng)至0.1242nm。此催化劑可以大量制備，對(duì)促進(jìn)光催化氮?dú)膺€原合成氨的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。另外，王文中團(tuán)隊(duì)[8,49]利用KOH 對(duì)g-C3N4進(jìn)行表面修飾，通過(guò)暴露氮空位以及鉀的摻雜協(xié)同促進(jìn)產(chǎn)氨活性的增加， 活性高達(dá)3632μmol/(g·h)。為了便于分析和比較，表1 列出了上述研究的產(chǎn)氨活性，并對(duì)溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進(jìn)行了適當(dāng)?shù)目偨Y(jié)。

圖10 g-C3N4和V-g-C3N4的結(jié)構(gòu)表征以及原理圖［46］

表1 光（電）催化劑總結(jié)

4 載流子分離與傳輸

光催化氮?dú)膺€原過(guò)程需要光生電子和空穴均要有效發(fā)揮作用，而光生載流子運(yùn)動(dòng)過(guò)程是影響光催化劑氮?dú)膺€原性能的關(guān)鍵因素之一[50]。相關(guān)學(xué)者經(jīng)過(guò)系列研究發(fā)現(xiàn)載流子在催化劑中的遷移不僅和催化劑本身性質(zhì)有關(guān)，而且與催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、缺陷等眾多因素有關(guān)。在光催化氮?dú)膺€原過(guò)程中，通過(guò)強(qiáng)化電子傳遞動(dòng)力學(xué)過(guò)程，增強(qiáng)載流子的分離，可實(shí)現(xiàn)電子和空穴的有效利用，提高催化劑整體合成氨活性。其中，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴載流子的遷移是通過(guò)內(nèi)部濃度梯度擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。擴(kuò)散距離為非平衡載流子從注入濃度到平衡濃度走過(guò)的距離，可以表示為L(zhǎng)p=(qDpτp)1/2。其中，Dp為載流子擴(kuò)散系數(shù)，與半導(dǎo)體催化劑的特性有關(guān)，比如，缺陷和雜質(zhì)的量、載流子有效質(zhì)量以及載流子的流動(dòng)性；τp為非平衡載流子的壽命；q為維度因子（當(dāng)維度為1D、2D、3D 時(shí)，q 分別為2、4、6）[51]。從式中可看出，通過(guò)設(shè)計(jì)具有特定形貌的催化劑，合理構(gòu)建缺陷位（包含空位、金屬/非金屬摻雜）以及添加助劑或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等，可以調(diào)控載流子的擴(kuò)散距離和壽命，進(jìn)而影響催化劑的光催化活性。

4.1 設(shè)計(jì)具有特定形貌的光（電）催化劑

光催化劑的形貌對(duì)催化性能有著至關(guān)重要的影響。從Lp=(qDpτp)1/2可以看出，光激發(fā)產(chǎn)生的載流子的遷移率和壽命與光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)相關(guān)。多相催化反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行，通過(guò)控制催化劑的形貌，使反應(yīng)物和載流子更易于擴(kuò)散到催化活性位點(diǎn)，縮短電子傳輸距離，對(duì)催化劑的催化活性有著顯著影響。此外，與傳統(tǒng)的塊狀材料相比，具有特定形貌的光催化氮?dú)膺€原納米催化劑除了具有更高的比表面積，有助于氮?dú)獾确肿釉诖呋瘎┍砻娴奈剑岣吖獯呋獨(dú)膺€原反應(yīng)速率之外，通常具有更多的缺陷和活性位點(diǎn)也更容易激活氮?dú)狻?/p>

TiO2作為研究最為廣泛的光催化劑之一，被成功應(yīng)用于在光催化氮?dú)膺€原合成氨領(lǐng)域，尤其是具有納米片結(jié)構(gòu)的TiO2。Liu 等[53]設(shè)計(jì)合成TiO2納米片，通過(guò)在納米片結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上添加單原子Ru 活性位點(diǎn)，可以進(jìn)一步強(qiáng)化載流子的分離提高催化活性。Yang等[54]合成了金納米晶錨定具有氧空位的超薄TiO2納米薄片（4.3nm±0.3nm）催化劑，其以“串聯(lián)工作”的方式完成光催化氮?dú)膺€原反應(yīng)。具有氧空位TiO2納米薄片吸附并激活氮?dú)猓鸺{米晶體等離子體激發(fā)產(chǎn)生的熱電子將氮?dú)膺€原為NH3。

其他二維光催化劑也被報(bào)道具有氮?dú)膺€原合成氨性能。王文中團(tuán)隊(duì)[44]首次合成帶電激子修飾超薄MoS2納米片材料（圖11），發(fā)現(xiàn)帶電激子修飾超薄MoS2納米片相比于不具備光催化合成氨性能的塊狀MoS2具有較高的產(chǎn)氨活性和選擇性。在沒(méi)有任何犧牲劑和助劑的條件下， 產(chǎn)氨活性達(dá)325μmol/(g·h)，選擇性為100%。他們通過(guò)分析光電化學(xué)測(cè)量中還原峰電位（Ep）的變化以及掃描速率（v）的變化，發(fā)現(xiàn)超薄MoS2納米片光催化氮?dú)膺€原反應(yīng)過(guò)程是六電子還原過(guò)程。

圖11 超薄MoS2的結(jié)構(gòu)表征以及帶電激子誘導(dǎo)的多電子氮?dú)膺€原過(guò)程［44］

一維材料的載流子擴(kuò)散距離更短，其也被應(yīng)用于氮?dú)膺€原合成氨領(lǐng)域，強(qiáng)化載流子的分離，提高氮?dú)膺€原活性。熊宇杰團(tuán)隊(duì)[55]通過(guò)Mo 摻雜超細(xì)W18O49納米線載體，證明一維納米線結(jié)構(gòu)的存在，使得光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子更易于遷移至表面的不飽和位點(diǎn)，并傳輸至表面被吸附的氮?dú)馍希瑴p少載流子的復(fù)合，同時(shí)促進(jìn)質(zhì)子耦合過(guò)程的發(fā)生。Wang 等[56]通過(guò)水輔助自組裝的低溫新方法合成了直徑為5nm 的Bi5O7Br 納米管，縮短了光生電子的傳輸距離，減少了電子-空穴的復(fù)合。在無(wú)犧牲劑且水做質(zhì)子源的條件下，產(chǎn)氨活性達(dá)1380μmol/(g·h)。

具有量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的光催化材料近期在光催化領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。量子點(diǎn)材料的特點(diǎn)是催化劑在三個(gè)維度上的尺寸都不大于所對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體材料的激子玻爾半徑的兩倍，直徑常在2～20nm之間。已有研究證明量子點(diǎn)特殊結(jié)構(gòu)的存在有利于光生載流子的分離。吳凱豐團(tuán)隊(duì)[57]采用電荷摻雜CdS量子點(diǎn)構(gòu)建模型體系，結(jié)合飛秒瞬態(tài)吸收光譜動(dòng)力學(xué)測(cè)試，揭示了納米晶在多電子光催化和光電轉(zhuǎn)換應(yīng)用中的一系列重要?jiǎng)恿W(xué)過(guò)程，證明量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的存在對(duì)催化劑的電荷分離速率和效率具有重要影響。在光催化氮?dú)膺€原領(lǐng)域，王文中團(tuán)隊(duì)[58]報(bào)道了平均尺寸為2～5nm的BiO量子點(diǎn)在模擬太陽(yáng)光下，具有高效的光催化氮?dú)膺€原合成氨活性（圖12）。其活性是傳統(tǒng)的Fe-TiO2的1000倍。需要指出的是，BiO量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的存在，使得所有晶格鉍都是潛在的氮?dú)饣罨行摹榱吮阌诜治龊捅容^，表2列出了具有特定形貌結(jié)構(gòu)的光（電）催化劑的產(chǎn)氨活性表，并對(duì)溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進(jìn)行了適當(dāng)?shù)目偨Y(jié)。

圖12 BiO量子點(diǎn)的合成示意圖及結(jié)構(gòu)表征［58］

表2 具有特定形貌結(jié)構(gòu)的光（電）催化劑總結(jié)

4.2 構(gòu)建缺陷位

半導(dǎo)體的缺陷也對(duì)光生載流子的分離具有顯著影響。已有研究發(fā)現(xiàn)催化劑中由于雜質(zhì)、空位、隙間原子或位錯(cuò)會(huì)在禁帶中產(chǎn)生一些能級(jí)，這些能級(jí)或者起陷阱的作用，或者起復(fù)合中心的作用。缺陷的引入，必然會(huì)影響半導(dǎo)體能帶特征，通常會(huì)實(shí)現(xiàn)禁帶寬度變窄，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，形成更多的光生載流子，同時(shí)也利于載流子的分離[59-60]。缺陷的存在對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有顯著影響。與不含缺陷態(tài)的初始材料相比，缺陷豐富的半導(dǎo)體材料通常具有顯著的光催化氮?dú)膺€原合成氨性能。目前，最為熟知和易于實(shí)現(xiàn)的是通過(guò)元素?fù)诫s或引入結(jié)構(gòu)空位，形成一定的半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)缺陷。在光催化氮?dú)膺€原合成氨領(lǐng)域，通過(guò)構(gòu)建缺陷位，不僅能促進(jìn)氮?dú)獾奈交罨夷軓?qiáng)化載流子的分離和遷移[19,33,50]。

張禮知團(tuán)隊(duì)[16,61]設(shè)計(jì)合成具有氧空位的一系列鹵氧化物（BiOBr、BiOCl）光催化氮?dú)膺€原催化劑，結(jié)合穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光光譜證實(shí)了缺陷能級(jí)可以捕獲電子或空穴，抑制載流子的復(fù)合，也可以促進(jìn)這些捕獲的載流子向催化劑表面吸附的氮?dú)馕劫|(zhì)轉(zhuǎn)移。張鐵銳團(tuán)隊(duì)[15]設(shè)計(jì)合成的一系列具有氧空位的LDH 材料，也證明了因氧空位的存在，使得帶隙產(chǎn)生顯著的缺陷能級(jí)，促進(jìn)載流子的分離。He等[45]利用MIL-68(In)棱柱作為前體，采用自組裝技術(shù)成功制備In2S3中空納米管并通過(guò)在不同溫度的氮?dú)鈿夥罩型嘶鹦纬闪蚩瘴唬Y(jié)果也證實(shí)硫空位在催化劑CB和VB之間引入了雜質(zhì)能級(jí)，促進(jìn)了載流子的分離。Dong等[46]和Li等[48]分別通過(guò)氮?dú)鉄崽幚矸椒ê图t外線輔助微波輔助合成了NVs-g-C3N4，也證明了氮空位可以促進(jìn)催化劑界面電荷向氮?dú)廪D(zhuǎn)移，減少載流子的復(fù)合，從而提高氮化碳的光催化氮?dú)膺€原性能。

摻雜是一種有效改變催化劑本身電子結(jié)構(gòu)的一種手段，也是一種易于形成缺陷位的手段，在光催化材料的設(shè)計(jì)中被廣泛研究。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已有大量的關(guān)于摻雜離子影響光催化性能的研究。吳凱豐團(tuán)隊(duì)研究了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的銅摻雜以及未摻雜CdSe量子點(diǎn)的熱電子馳豫動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果顯示亞銅離子可在飛秒時(shí)間尺度（?390fs）快速捕獲價(jià)帶中的光生空穴，減少電子-空穴復(fù)合，使量子點(diǎn)中1Pe熱電子壽命從約0.25ps 延長(zhǎng)到約8.6ps （＞30倍）[62]。Schrauzer等[7]首次發(fā)現(xiàn)0.2%Fe摻雜TiO2相比于純TiO2具有更高的氮?dú)膺€原性能，引起了后續(xù)的一系列金屬摻雜TiO2的研究（摻雜Co、Mo、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、V、Cr、Pb和Cu等）[63-65]。熊宇杰團(tuán)隊(duì)[55]通過(guò)Mo摻雜超細(xì)W18O49載體實(shí)現(xiàn)缺陷態(tài)的精細(xì)調(diào)控，結(jié)果表明Mo 取代W 原子后，形成了Mo-W中心，實(shí)現(xiàn)對(duì)氮?dú)獾幕瘜W(xué)吸附及活化；同時(shí)利于光生電子從不飽和位點(diǎn)傳輸至吸附的氮?dú)馍希瑴p少載流子的復(fù)合（圖13）。

圖13 Mo摻雜W18O49晶格結(jié)構(gòu)、產(chǎn)氨活性以及結(jié)構(gòu)表征［55］

通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行非金屬摻雜，也可以有效實(shí)現(xiàn)載流子的分離。Feng等[66]采用一鍋水熱法合成了氧-硫共摻雜的石墨相氮化碳（HGCNOS），考察其可見(jiàn)光催化氮?dú)膺€原合成氨性能。數(shù)據(jù)顯示相比于未摻雜的氮化碳，氧硫共摻雜后的石墨相氮化碳表現(xiàn)出更高的光催化活性，達(dá)2180μmol/(g·h)。Li等[67]報(bào)道了一種碳摻雜鎢酸（WO3·H2O）復(fù)合物的光催化氮?dú)膺€原性能，其中C的存在促進(jìn)了光生電子的分離和傳輸。在模擬光照條件下，該復(fù)合物的氮?dú)膺€原活性達(dá)205μmol/(g·h)。通過(guò)系列對(duì)比，他們發(fā)現(xiàn)C摻雜方法具有普適性，C摻雜光催化劑對(duì)比未摻雜的光催化劑具有更高的氮?dú)膺€原活性。為了便于分析和比較，表3列出了構(gòu)建缺陷位強(qiáng)化載流子分離的光（電）催化劑的產(chǎn)氨活性，并對(duì)溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進(jìn)行了適當(dāng)?shù)目偨Y(jié)。

表3 構(gòu)建缺陷位強(qiáng)化載流子分離的光（電）催化劑總結(jié)

4.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

單一的半導(dǎo)體氮?dú)膺€原光催化劑雖然本身具有較強(qiáng)的還原能力，但是通常面臨著光生載流子分離效率低的挑戰(zhàn)，導(dǎo)致載流子易于復(fù)合，氮?dú)膺€原性能低。鑒于此，相關(guān)學(xué)者通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)調(diào)控光生電子和空穴的傳輸方向，強(qiáng)化載流子的分離和傳輸。通過(guò)構(gòu)建匹配良好的異質(zhì)結(jié)光催化劑體系還可以充分發(fā)揮各組分之間的優(yōu)勢(shì)，比如增加光吸收范圍，增強(qiáng)光穩(wěn)定性，提高電子和空穴的有效利用率。

Hu 等[68]以rGO 為導(dǎo)電基質(zhì)，通過(guò)靜電自組裝技術(shù)構(gòu)建2D/2D g-C3N4/rGO復(fù)合異質(zhì)結(jié)體系增加了g-C3N4/rGO之間的接觸面積，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移和傳輸并減少空穴-電子的復(fù)合，使得催化性能提高5倍。Zhang 等[69]選取導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)與g-C3N4匹配良好的金屬硫化物，構(gòu)建g-C3N4/ZnMoCdS Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化氮?dú)膺€原體系［圖14(a)］，證實(shí)g-C3N4與ZnMoCdS 之間具有良好的能級(jí)匹配關(guān)系，使得光生電子-空穴對(duì)的分離更有效，界面電荷轉(zhuǎn)移更快，提高了光催化劑的活性。Xue 等[70]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備Bi2MoO6納米棒錨定具有氧空位的BiOBr納米片的p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑，此異質(zhì)結(jié)體系具有匹配的帶隙結(jié)構(gòu)，在無(wú)貴金屬助催化劑和犧牲試劑的條件下，仍具備較高的光利用效率和光生電子-空穴對(duì)分離特性。Shi等[71]采用陽(yáng)極氧化、電子束蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積（CVD）相結(jié)合的簡(jiǎn)便方法制備了WS2@TiO2納米多孔膜。由于WS2與TiO2的能級(jí)匹配良好，在WS2@TiO2中可以形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)了電荷-載流子的分離和轉(zhuǎn)移。經(jīng)過(guò)WS2與TiO2之間比例優(yōu)化，20WS2@TiO2（20 為W 層厚度）復(fù)合體系具有最高活性，達(dá)1390μmol/(g·h)。

圖14 g-C3N4/ZnMoCdS體系Ⅱ型異質(zhì)結(jié)機(jī)制和MgAlFeO（2）-CN體系Z型異質(zhì)結(jié)機(jī)制［69，72］

傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能帶關(guān)系多是type Ⅱ型，這種類型的能帶匹配容易實(shí)現(xiàn)載流子的有效分離，但是同時(shí)會(huì)造成復(fù)合半導(dǎo)體整體的氧化還原能力下降。在此情況下，可以保持本身氧化還原能力的Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)引起研究者的關(guān)注。Wang 等[72]原位制備了Z 型g-C3N4/Mg1.1Al0.3Fe0.2O1.7納米棒復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料證實(shí)了g-C3N4和Mg1.1Al0.3Fe0.2O1.7兩組分之間存在著較強(qiáng)的電子耦合，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離和界面電荷轉(zhuǎn)移［圖14(b)］，具有較高的氮?dú)膺€原產(chǎn)氨活性和穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的復(fù)合催化劑的催化活性是純g-C3N4的3.5 倍。Liang 等[73]將具有合適的禁帶寬度和大量氧空位的W18O49與氮化碳復(fù)合構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)催化劑，同樣證實(shí)了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)體系可以提高太陽(yáng)能的利用，特別是在近紅外區(qū)域，而且可減少光生電子-空穴對(duì)的組合。經(jīng)過(guò)比例優(yōu)化的W18O49(0.6)/g-C3N4具有最高的光生電子-空穴對(duì)分離效率和氮?dú)膺€原活性，活性達(dá)144.5μmol/(g·h)，是純g-C3N4的7.2倍。由于g-C3N4和CsxWO3分別具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和質(zhì)子導(dǎo)電性。Shi等[74]選擇g-C3N4/CsxWO3（CW）納米復(fù)合材料作為光催化劑，結(jié)合TEM 表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)CsxWO3納米棒分散在單層g-C3N4納米薄片表面，證明了單層厚度的g-C3N4可以改善電子空穴對(duì)的分離。在無(wú)貴金屬助催化劑的情況下，g-C3N4/CsxWO3復(fù)合材料在全光譜下可以有效地將氮?dú)膺€原為NH3。

4.4 助劑強(qiáng)化

除了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)體系之外，通過(guò)添加助催化劑，半導(dǎo)體和助催化劑之間的界面接觸會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)，也可以有效地分離光激發(fā)的電子和空穴，使光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合概率降低，提高半導(dǎo)體光催化劑的催化效率。為了便于分析和比較，表4列出了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)/助劑強(qiáng)化載流子分離的光（電）催化劑的產(chǎn)氨活性，并對(duì)溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進(jìn)行了適當(dāng)?shù)目偨Y(jié)。貴金屬（Pt、Au、Ru 等）作為有效的助劑，實(shí)現(xiàn)其負(fù)載是強(qiáng)化催化劑載流子分離的一種有效手段。Janet等[75]通過(guò)濕法刻蝕和化學(xué)沉淀兩種濕化學(xué)方法合成超晶格型ZnO，利用Pt助催化劑提供適當(dāng)?shù)馁M(fèi)米能級(jí)來(lái)捕獲光生電子，并探究降低光催化分解水產(chǎn)氫和氮?dú)膺€原過(guò)程中電子-空穴對(duì)復(fù)合的可能性（圖15）。Liu等[53]通過(guò)設(shè)計(jì)合成單原子Ru 修飾TiO2納米片，進(jìn)一步強(qiáng)化載流子的分離，提高催化活性。含1%Ru的復(fù)合催化劑的氨產(chǎn)率最高，達(dá)到3.31μmol/(g·h)，是純TiO2納米片的2倍以上。

表4 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)/助劑強(qiáng)化載流子分離的光（電）催化劑總結(jié)

圖15 Pt負(fù)載ZnO的催化劑性能［75］

Oshikiri 等[76]開(kāi)發(fā)了一種可見(jiàn)光下等離子體誘導(dǎo)的光電協(xié)同催化氮?dú)膺€原合成氨技術(shù)，通過(guò)在鈮（Nb）摻雜鈦酸鍶（Nb-SrTiO3）半導(dǎo)體光電極的兩側(cè)分別負(fù)載金納米顆粒（Au-NPs）和Ru助劑，構(gòu)建Au-NPs/Nb-SrTiO3/Ru 體系［圖16(a)］。研究發(fā)現(xiàn)在Au-NPs/SrTiO3界面，等離子體誘導(dǎo)的電荷分離促進(jìn)陽(yáng)極氧化以及陰極氮?dú)獾倪€原。后續(xù)他們[77]利用Zr/ZrOx薄膜替代Ru 助劑，構(gòu)建Au-NPs/Nb-SrTiO3/Zr/ZrOx體系。通過(guò)對(duì)比Zr/ZrOx體系和Ru 體系的氮?dú)膺€原反應(yīng)活性［圖16(b)］，發(fā)現(xiàn)Zr/ZrOx具有更高的合成氨活性以及選擇性，究其原因是Zr/ZrOx與N原子作用力大于H原子，更偏向于和N原子結(jié)合，抑制產(chǎn)氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖16 光電協(xié)同催化氮?dú)膺€原NH3技術(shù)［76-77］

5 電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移

在光催化氧化還原反應(yīng)中，往往伴隨著化學(xué)計(jì)量的光生電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。目前，大部分研究?jī)H僅關(guān)注光生電子的轉(zhuǎn)移，研究質(zhì)子具體轉(zhuǎn)移路徑的較少。因?yàn)樵诙嘞啻呋w系中，相界面復(fù)雜，電子是催化劑與反應(yīng)物之間發(fā)生的離域態(tài)/定域態(tài)相互轉(zhuǎn)移，質(zhì)子轉(zhuǎn)移則需考慮相界面以及溶劑化學(xué)環(huán)境等的影響，歷程復(fù)雜且難以定義[82]。但相關(guān)研究表明，質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)路徑具有重要影響。通常情況下，電子和質(zhì)子同時(shí)發(fā)生得失有利于氧化還原反應(yīng)，將這兩個(gè)粒子聚集在一起可避免由于局部電荷積聚而產(chǎn)生的高能化學(xué)中間體[83]。

由于氮?dú)膺€原合成氨過(guò)程中，涉及多步電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，通過(guò)了解氮?dú)膺€原過(guò)程中具體的電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制，對(duì)整體催化效率的提高具有指導(dǎo)作用。目前，在光催化氮?dú)膺€原合成氨領(lǐng)域中，基于電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究相對(duì)較少。研究者大部分從實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算的角度對(duì)各種合成氨光催化劑上氮?dú)獾倪€原機(jī)制進(jìn)行研究，具體的光催化氮?dú)膺€原機(jī)制可分為2種，即解離機(jī)制和締合機(jī)制（含交替締合機(jī)制，末端締合機(jī)制）。具體的機(jī)制如圖17所示。

圖17 氮?dú)膺€原機(jī)制

張禮知團(tuán)隊(duì)[61]結(jié)合理論模擬和原位傅里葉變換紅外光譜手段，發(fā)現(xiàn)具有氧空位的BiOCl催化劑催化氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨的反應(yīng)經(jīng)歷了幾個(gè)連續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的低能反應(yīng)步驟，具體的反應(yīng)途徑取決于氧空位的表面結(jié)構(gòu)。BiOCl-001晶面材料偏向于末端締合機(jī)制，BiOCl-010偏向于交替締合機(jī)制。通過(guò)與不具有氧空位的P25對(duì)比，結(jié)果顯示在光催化合成氨過(guò)程中，質(zhì)子輔助電子轉(zhuǎn)移過(guò)程與氮?dú)庠贠Vs上的活化水平呈正相關(guān)。原因是活化的氮?dú)夥e聚更了多的負(fù)電荷，表現(xiàn)出更強(qiáng)的Lewis 堿度，促使質(zhì)子靠近，進(jìn)而促進(jìn)了氮?dú)夤潭ǖ暮罄m(xù)電子轉(zhuǎn)移，避免了局部電荷積聚。Xie 等[84]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，由于質(zhì)子與水分子的相互作用，產(chǎn)生的質(zhì)子可以很容易地在表面氧原子之間轉(zhuǎn)移。后續(xù)他們[85]采用可靠的密度泛函理論的方法，探究了氮?dú)庠诙趸伇砻婀獯呋€原的微觀機(jī)理。計(jì)算結(jié)果顯示二氧化鈦經(jīng)光解水之后形成羥基，此羥基化二氧化鈦表面以及激發(fā)產(chǎn)生的光生電子促進(jìn)氮?dú)庠谘蹩瘴坏幕瘜W(xué)吸附，活化難解離的N N 三鍵。此外，計(jì)算結(jié)果顯示質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程大大降低了反應(yīng)的能壘，促使反應(yīng)易于在溫和條件下發(fā)生。

鑒于光催化氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)過(guò)程為六電子反應(yīng)過(guò)程，包含多步加氫質(zhì)子化過(guò)程，整體歷程復(fù)雜。目前，許多催化劑的氮?dú)膺€原微觀機(jī)理仍不清晰。通過(guò)研究氮?dú)膺€原過(guò)程中質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移路徑，對(duì)提高整體催化反應(yīng)效率及合理設(shè)計(jì)氮?dú)膺€原光催化劑有著重要意義。

6 結(jié)語(yǔ)

光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨技術(shù)具有清潔可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，有望解決工業(yè)合成氨所帶來(lái)的高能耗、環(huán)境污染等問(wèn)題，引起工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的熱切關(guān)注。催化劑作為催化反應(yīng)的核心，對(duì)催化性能起著決定性作用。但目前光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨活性普遍低，需要研究者進(jìn)一步去合理設(shè)計(jì)具有高活性、高選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。針對(duì)目前基于光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨材料設(shè)計(jì)的研究仍存在一些不足的情況下，研究者采用先進(jìn)的表征技術(shù)來(lái)精確研究氮?dú)膺€原反應(yīng)過(guò)程中的活性位點(diǎn)和中間體結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑設(shè)計(jì)和選取具有指導(dǎo)意義，如球差校正透射電鏡（ACTEM）以及眾多原位表征技術(shù)［原位同步輻射（SR）技術(shù)、原位X 射線光電子能譜（XPS）、原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRFTIRS）、原位電子順磁共振波譜（EPR）等］。此外，原位FTIR可用于監(jiān)測(cè)催化劑表面官能團(tuán)隨時(shí)間產(chǎn)生的變化，有助于確定氨的形成過(guò)程，闡明氮?dú)膺€原機(jī)制。利用密度泛函理論，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算等，可以深入研究缺陷工程調(diào)控、能帶工程調(diào)控等手段對(duì)光催化劑的還原電勢(shì)，以及氮?dú)膺€原性能的影響，進(jìn)而輔助氮?dú)膺€原光催化劑的設(shè)計(jì)，同時(shí)推測(cè)氮?dú)膺€原反應(yīng)中可能形成的能級(jí)，探究氮?dú)膺€原機(jī)理，預(yù)測(cè)具有氮?dú)膺€原前途的催化劑，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

由于實(shí)驗(yàn)耗材以及空氣中會(huì)攜帶微量的氨易于造成催化劑氮?dú)膺€原性能的誤測(cè)，為了排除實(shí)驗(yàn)操作以及大氣中的氨污染[86]，需要嚴(yán)格規(guī)范操作氮?dú)膺€原反應(yīng)過(guò)程，以及利用同位素標(biāo)記技術(shù)直接有效地檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)源和途徑[87]。此外，產(chǎn)物氨的檢測(cè)也需要精確的技術(shù)手段。目前氨的定量分析常用手段有分光光度法，離子色譜法和核磁共振波譜法。其中離子色譜和核磁共振波譜法是比較精確的檢測(cè)手段。綜合操作方便性、靈敏度、經(jīng)濟(jì)性等考慮，利用離子色譜檢測(cè)氨是一種值得推廣的檢測(cè)手段。需要指出的是目前的光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨技術(shù)的實(shí)驗(yàn)操作條件并沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使不同催化劑之間的氮?dú)膺€原性能難以深層次比較。在此背景下，研究者通過(guò)制定出統(tǒng)一的光催化氮?dú)膺€原合成氨實(shí)驗(yàn)操作標(biāo)準(zhǔn)，可以更為準(zhǔn)確地判定催化材料的優(yōu)劣，利于設(shè)計(jì)出具有高效氮?dú)膺€原合成氨催化劑，促進(jìn)光催化技術(shù)的發(fā)展。

本文綜述了在光（電）催化氮?dú)膺€原合成氨技術(shù)中，基于強(qiáng)化氮?dú)馊芙鈹U(kuò)散、吸附和活化以及載流子分離和遷移等反應(yīng)過(guò)程的最新研究進(jìn)展，充分展示了在氮?dú)膺€原反應(yīng)中，每一個(gè)反應(yīng)步驟對(duì)整體的光催化效率的影響。綜合上述，構(gòu)建具有缺陷位，尤其是具有高選擇性的氮空位的催化劑是有效促進(jìn)氮?dú)獾奈胶突罨约拜d流子分離、提高氮?dú)膺€原活性的手段。另外，通過(guò)進(jìn)一步設(shè)計(jì)催化劑體系，使得上述催化劑處于氣液界面，增加氮?dú)鉂舛龋型M(jìn)一步增強(qiáng)催化活性。盡管目前光（電）催化氮?dú)膺€原技術(shù)仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)，但是通過(guò)合理設(shè)計(jì)光催化材料和優(yōu)化催化反應(yīng)體系，強(qiáng)化速控步驟，有望通過(guò)可再生能源太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)氨的工業(yè)化生產(chǎn)。若能實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，將對(duì)自然環(huán)境和人類社會(huì)發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。