油水強化分離技術

盧浩，劉懿謙，代品一，潘志程，李裕東，武世漢，楊強，2

（1 華東理工大學機械與動力工程學院，上海200237；2 高濃度難降解有機廢水處理技術國家工程實驗室，上海200237）

石油和石油產品是經濟社會發展的重要物質基礎。在石油開采和加工過程中，因化學反應、氣液相變、機械攪拌、泄漏等原因產生大量的油水混合物，典型的如油田采出液中的含水原油及含油采出水，溢油事故產生的含油污水，煉油及石化各類單元裝置的洗滌、冷凝、反應等過程中產生的含油污水，成品油庫中的含水油品等。不同工藝過程中油水混合物的產生方式、存在形態、分離精度需求及分離方法選擇截然不同，通常油水兩相分離越徹底，對后續流程穩定、產品達標的優勢越大，因此強化分離技術顯得尤為重要。本文從油水混合物的體系分類及其基本理化性質出發，指出打破油水乳狀液的穩定性是強化分離的關鍵，并對國內外學者在強化分離技術方面的研究進行了總結與展望，以期為該類技術的研發提供參考。

1 油水混合物基本理化性質

1.1 體系分類

分散相液滴的粒徑分布是表征混合物特性的重要參數之一，也是油水分離技術的主要選擇依據之一，根據粒徑大小可分為分散態、乳化態和溶解態：乳化態液滴的粒徑范圍為0.1～10μm，其體系稱為乳狀液，粒徑越小乳狀液越穩定；粒徑小于0.1μm 的液滴屬于溶解態，其體系稱為微乳液[1]，是透明的熱力學穩定體系；而粒徑大于10μm的液滴可認為是分散態或游離態，分散態體系通常穩定性差，是最易分離的一種狀態。乳狀液是油水混合物最典型的存在狀態之一，根據分散相和連續相的類型，可分為水包油型（O/W）乳狀液、油包水型（W/O）乳狀液、油水互包型（W/O/W、O/W/O）的多重乳狀液3種類型[2-3]，其中多重乳液常存在于食品加工、制藥、化妝品等領域，W/O 及O/W 乳狀液則廣泛存在于油氣開采、石油化工、煤化工、鋼鐵冶金、機械加工等工業生產中，尤其在石油開采過程中，乳狀液的體量巨大且對生產過程影響顯著，常見的包含乳狀液的油水混合物如圖1 所示。乳狀液的形成、穩定性及破乳機制一直是油水分離領域的重要研究課題之一。

圖1 常見包含乳狀液的油水混合物

1.2 乳狀液體系的形成及穩定性

乳狀液的形成過程稱為乳化，以石油開采中原油（W/O）乳狀液的形成為例，需包含至少兩方面要素[4]：一是原油中需存在具有乳化作用的表面活性成分，常為含量高于3%的瀝青質、膠質；二是具有能夠使液滴足夠分散的湍流或混合能量，如采出液傳輸過程中經過多孔介質、閥門、泵等的湍動、破碎作用。因此，乳狀液可以理解為由油、水和表面活性劑組成的具有一定穩定性的分散體系，其中表面活性劑為同時具有親水基團與親油基團的分子，其吸附于液滴界面膜，親水部分構成阻礙油滴聚并的勢壘，親油部分構成阻礙水滴聚并的勢壘，從而維持乳狀液的穩定[1]。

穩定性是乳狀液的重要特性之一，乳狀液在熱力學上是不穩定的，但在動力學上可以長時間穩定維持[5]。原油乳狀液的穩定性指分散的水滴對聚結的阻力，Fingas 等[6]從宏觀上將原油乳狀液分為四類：穩定的乳狀液、中等穩定的乳狀液、夾帶水的乳狀液和不穩定的乳狀液，其中穩定的乳狀液能在實驗室中保持一周以上不破乳，中等穩定的乳狀液在1～3天的時間內被分離為游離的水和油，而夾帶水的乳狀液則在一天內破乳。乳狀液的穩定性主要取決于液滴粒徑大小及液滴界面膜的強度，界面膜強度則主要與其吸附的表面活性劑、離子、顆粒物等有關。目前對于乳狀液穩定性的表征尚沒有統一的方法，有學者將對乳狀液穩定性的相關研究劃分為宏觀相分離、介觀液滴及微觀界面膜3個不同尺度[7]，如圖2所示。

圖2 油水乳狀液的多尺度研究示意圖［7］

在石油開采過程中，除產生上述以原油乳狀液為代表的W/O 乳狀液外，還會副產大量高乳化的含油采出水，屬于典型的O/W 乳狀液。目前國內油田采出液綜合含水率已高達80%以上，隨著各主力油田進入三次采油階段，化學驅（聚合物驅、表面活性劑驅、三元復合驅等）強化采油技術和酸化、壓裂等增產措施的實施，使采出液中O/W 乳狀液的比例增大[8]。乳狀液中的油滴表面形成油水界面膜，具有兩親分子結構的表面活性劑、聚合物吸附于界面膜，并與石油中的天然表面活性物及微細顆粒物（環烷酸、瀝青質、膠質、懸浮物）共同形成一層穩定的油水界面復合膜，其通過空間位阻和靜電斥力作用阻礙油滴的聚集和聚并，使乳狀液表現出極強的穩定性，破乳、分離難度大。油田三元復合驅采出水中聚合物含量為50～600mg/L、油滴粒徑中值為3～5μm、zeta 電位可高達-50mV，常規采出水除油技術對該類污水的處理效果顯著下降[9-11]。隨著油田的進一步開發，采出水O/W 乳狀液將更加穩定，破乳難題將更加突出，體量大、成分復雜、高乳化的采出水除油處理已成為當前制約國內油田深度挖掘產能的瓶頸之一。此外在石油煉制中，含油污水主要來自于單元裝置中的油氣冷凝水、油品油氣水洗水、油罐切水等；其余行業中，如機械加工行業的金屬切屑液、潤滑液、軋鋼乳液等也是典型的O/W 乳狀液，雖然體量一般不大，但也是困擾各行業的一大難題，要對上述含油污水進行排放或再利用，關鍵要對其進行有效的破乳處理。

2 油水分離方法

2.1 破乳失穩

針對不同特性的油水混合物，采用的分離方法不同，一般可概括為物理法、化學法、生物法及其組合，所涉及的破乳、失穩機制是各分離方法的關鍵。乳狀液失穩的表現形式有[12]：外力（重力、離心力）作用導致的乳析（上浮）或沉降、溶解擴散導致的奧氏熟化、內相和外相轉變的相變、液滴團聚為聚集體的絮凝、液滴間界面膜破裂導致的聚結等，如圖3所示，且各形式間常相互關聯。

圖3 乳狀液失穩的表現形式［12］

分散態液滴具有較強的乳析或沉降的趨勢，基本理論為斯托克斯沉降定律，常可通過設置平行斜板、氣浮形成氣液絮體、引入離心力等方式縮減沉降距離、增大相間密度差、增大加速度等，加速其失穩過程。乳化態液滴的失穩主要受其界面性質的影響，可通過引入化學藥劑、聚結介質、外能量場等方式改變液滴間的作用行為，如利用破乳劑消除表面活性劑對液滴間界面膜融合的抑制作用[13-16]、利用聚結介質的表面潤濕性打破液滴界面膜并誘導融合[17-18]等。

2.2 物理、化學和生物法

物理法通過重力場及施加離心、電、超聲、溫度等外能量場，利用材料的聚結、過濾、吸附等性能進行油水混合物的分離。受分離效率、適應體系、能耗等的限制，物理法作為一種基礎的分離方法常與化學法及生物法聯合使用，如在原油電脫鹽脫水裝置中使用原油破乳劑、含油污水處理中的生物膜反應器等[19-20]。除與化學法、生物法的聯合外，通過多物理場耦合、新型分離材料構建等方式提升物理法的處理效果也已成為研究熱點之一。

化學法通過添加破乳劑、絮凝劑改變油水界面性質，降低穩定性以及可通過化學反應直接降解或分離。化學藥劑在油水分離工藝中應用普遍，但其產生廢渣、二次污染的特點對后處理造成不利影響。環境友好、作用效果強、可一劑多用的新型藥劑的研發是化學法發展的重點之一[21-22]，此外，高效的物理分離設備也是增強化學法處理效果的一個重要因素。

生物法通過菌種微生物的代謝過程對油水混合物中的表面活性劑進行降解，破壞其穩定性。受限于微生物對pH、溫度、鹽度等環境條件的嚴格要求，當前在油氣開采領域中生物法尚處于試驗階段，未達到大規模應用的程度。除馴化高效菌種外，與物理法及化學法的耦合也可提升其處理效果[23-24]。

3 油水分離技術

3.1 常規分離技術

3.1.1 重力沉降

重力沉降利用油水兩相密度差進行分離，是最簡單的油水混合物分離技術。三相分離器是油氣開采中典型的重力沉降設備，常在其內部增設平行板、斜板、波紋板、聚結材料等具備強化沉降或聚結功能的內構件，并采用流場測試及計算流體動力學的手段，優化設計內構件中的流體流動形態，以提升分離性能[25-28]。常見的如API （American Petroleum Institute）型油水分離器、PPI（Parallel Plate Interceptor）型油水分離器、CPI（Coagulated Plate Interceptor）型油水分離器、CPS（Coalescing Plate Separator）聚結板分離器等。

3.1.2 離心

以旋流器、離心機為代表的離心分離技術，可產生強于重力場幾百甚至上千倍的離心力場，實現油水混合物的快速分離。旋流器內為復雜的湍流流動，其離心分離性能與流場形態密切相關，采用流場測試及計算流體動力學的手段研究流場分布，并優化旋流器的幾何結構、進出口流量與分配等設計及操作參數，可顯著提升分離性能[29]。在油氣開采中，水力旋流器廣泛應用于對采出水的預除油處理，離心機則廣泛應用于對主機供油的油品脫水處理。

3.1.3 氣浮

氣浮技術廣泛應用于污水除油過程中，一般需配合化學藥劑使用，并利用氣泡作為載體黏附油滴形成低密度的絮體，最終形成浮渣而分離[30]。按氣泡發生方式，主要分為溶氣氣浮和散氣氣浮兩種，此外還有電解氣浮、負壓釋氣等方式。氣浮過程含氣泡產生、氣泡與油滴黏附形成絮體、絮體上浮三個過程[31]，通過對pH、藥劑種類及濃度、注氣量、氣泡尺寸、絮凝時間等影響因素的優化[32]，可促進絮體形成，提升氣浮分離效果。此外，通過與磁場、旋流場等結合可形成氣浮磁分離、旋流氣浮等多種型式的耦合分離設備，如在海洋石油開采中得到廣泛應用的緊湊氣浮（CFU）設備即為氣浮與弱旋流技術的有機耦合[33]。隨著界面科學的發展，有關藥劑作用機制、微納氣泡與油滴界面間作用機制的研究與認識水平將逐漸深入。

3.2 外場強化

3.2.1 電場

電場破乳又稱靜電聚結，應用靜電聚結進行油品脫水已有近百年歷史，尤如石油工業中的原油電脫鹽脫水器，其原理是分散的水滴在電場作用下發生遷移與聚結。一般依照供電類型的不同，微觀上將水滴聚結行為分為偶極聚結、振蕩聚結、電泳聚結、介電泳聚結四種主要型式，宏觀上的電場型式、電極型式、油水混合物性質等都是影響電場破乳性能的主要因素，而水滴被電場極化后的表面電荷排布則是其運動特征的本質[34-36]。電場破乳是一個涉及電學、電化學、界面物理化學、流體動力學等多學科的復雜過程，對水滴或油滴表面電荷排布的研究需采用多學科交叉的手段。值得注意的是，除電絮凝、電氣浮等電化學處理技術外，近年來直接利用電場破乳處理O/W 乳狀液的相關研究也逐漸起步[37-38]，目前雖存在機理不明、尚未應用等問題，但電場對O/W 乳狀液的破乳功效已被證實，有望在合適的物性體系中獲得應用。

3.2.2 微波

微波是一種高頻電磁波，一般認為其強化O/W或W/O 乳狀液破乳分離的機制為微波的非熱效應與熱效應的共同作用。非熱效應指極性水分子和帶電液滴隨電磁場變化而迅速轉動或產生電荷位移，從而破壞油水界面穩定的雙電層結構及降低zeta電位；熱效應指界面膜兩側的水相和油相吸收微波的能力不同，水相吸收更多的能量，從而使界面膜受壓及強度變低[39]。目前已有不少關于微波破乳用于油田高稠油脫水的相關研究，但主要處于實驗室或中試階段，且多為微波功率、溫度、輻射時間、含水率等因素對分離效果的宏觀影響[40-43]，而在作用機理方面的研究不夠深入，特別是對微波破乳的非熱效應的認識不足，微波破乳機理、大規模應用的技術性問題等是該技術未來研究的重點。

3.2.3 超聲

超聲破乳主要利用超聲波機械振動產生的位移效應，使分散相液滴在波節處集聚及聚并，同時超聲波的熱效應還具有降低油水界面膜強度、降低油品黏度的作用，可進一步強化分離。一般認為采用駐波聲場、低超聲頻率、延長輻射時間等有利于破乳分離，而聲強應低于空化閾值，以防止發生二次乳化[44-47]。超聲破乳對油田原油及老化油的破乳脫水具有一定作用效果，但受限于能耗高、控制難度大等問題，目前尚未大規模應用。

3.2.4 溫度場

加熱破乳是油田常用的采出液預分水、W/O乳狀液脫水方法，特別是對稠油乳狀液的處理，需要提高溫度，以降低體系黏度、加快碰撞和沉降，但加熱一般是輔助電或化學破乳聯合作用。溫度升高可產生兩方面的作用：一方面是體系溫度的升高會使連續相原油的黏度降低，分散相水滴的熱運動和碰撞概率提高；另一方面是油水界面分子的熱運動會使界面膜的強度降低、靜電斥力減小，促進乳狀液失穩破乳[1,48]。凍融破乳利用溫度場和相變進行油水混合物的分離，目前認為冷凍過程中形成的冰晶會刺破油水界面膜，并導致相鄰液滴晶體發生連接，其在解凍過程中發生聚并，如圖4所示。冷凍溫度、冷凍解凍速率、液滴濃度及粒徑、表面活性劑、無機鹽、乳狀液類型等都是影響凍融破乳性能的主要因素[12,49]。分離過程中需達到一定過冷度，而在工業應用中大規模提供低溫條件的能耗較高，從而限制了凍融破乳的應用。

圖4 凍融破乳過程示意圖［12］

3.3 分離材料

3.3.1 介質聚結或介質過濾

介質聚結利用介質的潤濕性表面為液滴聚結提供場所，液滴在介質流道內流動過程中被介質捕獲并聚結長大，實現分離。聚結介質是影響聚結分離效果的關鍵，根據聚結介質的不同，聚結分離器的型式主要分為板式、填料式和濾芯式三種，如常見的填料式聚結分離器的介質形式有規整填料式、散堆纖維式、散堆顆粒式、泡沫式等；根據潤濕性的不同又可分為親油介質和親水介質，常用的親油介質有聚四氟乙烯、聚丙烯等高分子材料，常用的親水介質有玻璃纖維、金屬纖維、石英砂等，其中聚四氟乙烯的親油性最好、玻璃纖維的親水性最好[50]。對常規聚結介質進行表面改性可提升其油水分離性能，目前表面改性主要從制造特定的表面超親或超疏性、表面微觀結構兩方面入手[51-52]。介質聚結在油水混合物的預處理中應用廣泛，可高效脫除分散態液滴，但對乳狀液存在分離深度不足的問題，主要原因是受流體黏性繞流的制約，微小乳化液滴與介質表面難以發生碰撞。相比填料式聚結介質，濾芯式聚結介質的填充密度更大、孔隙更小，可用于潔凈物料的乳狀液精細分離，但在處理含固體雜質的物料時存在易堵塞的問題。介質聚結過程也伴隨著過濾過程的發生，過濾過程具有油水分離和除固體顆粒的雙重功能，常見的過濾介質有核桃殼、石英砂、沸石、纖維球等散堆介質，其需要定期反洗和更換。此外，若將聚結或過濾介質更換為吸附性材料，還可將溶解態的油水進行分離，如活性炭、吸附樹脂、MOFs等吸附材料。

3.3.2 膜分離

膜分離是一種選擇性過濾技術，分散相液滴由于膜表面浸潤性的排斥作用及孔徑篩分作用，被選擇性地去除，而連續相由于對膜表面及膜孔具有浸潤性，可以快速通過膜，從而實現油水分離。膜分離采用錯流過濾或死端過濾的方式，通量和分離效率是衡量油水分離膜性能的兩個主要指標，除壓力、時間、料液流動狀態等操作條件外，分離效率主要取決于膜材料的微孔結構和表面潤濕性[53]。膜分離由于具有選擇性好、自動化程度高、可高效分離表面活性劑穩定的乳狀液等優點，已成為油水分離領域研究的重點之一，尤其以無機陶瓷膜、聚合物基有機膜及基于納米材料的新型功能膜的研究較為廣泛，應用領域涉及石油、化工、金屬、紡織、食品等工業，對水包油乳狀液的截留率可高達99%[54-58]。如針對油田采出水，對氣浮、砂濾后的水樣進行微濾或超濾的膜處理，可深度去除乳化油、微米級懸浮物及細菌類等，滿足低滲透油層注水水質要求[59]。目前油水分離膜最主要的問題是膜污染[60]，導致其在物料性質復雜的含油工業廢水中的大規模應用受限，研發高抗污、高通量、高精度、高適應性的膜材料及新型清洗方式是其突破應用瓶頸的關鍵。

3.4 耦合強化

3.4.1 物理、化學和生物法耦合

鑒于工業過程中的油水混合物成分復雜，一般需要多種分離方法的耦合處理。化學藥劑可用于改變油水界面性質，因此常采用添加化學藥劑與離心、超聲、電場等物理破乳方法進行耦合，如目前油田現場常用的是物理化學耦合方法，即加劑后進行沉降、離心或電脫鹽脫水[61]。物理法、化學法與生物法的耦合如生物膜反應器、電化學生物反應器等。

3.4.2 多物理場耦合

物理法破乳具有綠色、無二次污染的優勢，但針對包含乳狀液的油水混合物，單一物理技術難以取得經濟、高效的分離效果，多物理場耦合的強化分離技術極具開發潛力。典型的如電場與離心場、介質聚結、磁場的耦合強化。

（1）電場與離心場耦合 目前該方面的研究較多[62-65]，研究變量主要為電場類型、電場強度、入口流速等對液滴粒徑變化和分離效率的影響，典型裝置如柱狀旋流電脫水器，其結合了電場破乳和水力旋流器的優點，在旋流腔體內施加高壓電場，微小液滴在電場作用下聚結長大，并受到旋流離心力的作用而快速分離。相比于單獨的旋流分離，與電場的耦合能夠提高分離性能，但受限于旋流腔體內的停留時間較短，其對乳狀液的分離效果仍不理想。

（2）電場與介質聚結耦合 楊強等[66-67]提出電場與介質聚結是優勢互補的破乳分離技術，發現在O/W 及W/O 乳狀液體系中，施加電場均可顯著增強介質對液滴的捕獲性能，與單獨電場、介質聚結相比，耦合處理在破乳速率和分離深度上具有明顯優勢。一方面，電場對液滴的遷移作用，可使液滴脫離黏性繞流的流體流線，解決微小液滴與介質表面難以發生碰撞的問題，如圖5 所示；另一方面，處于電場中的介質可為液滴聚結提供廣泛的介質位點，介質的攔截、潤濕聚結作用可減小液滴遷移距離并誘導快速聚結，打破傳統電場破乳依靠液滴間的偶極聚結、振蕩聚結等破乳機制的局限。電場作用下液滴在介質表面的聚并機制，以及電場參數、介質特性和乳狀液物性對分離性能的影響規律等尚需深入研究，以推動該技術的應用。

圖5 電場與介質聚結耦合強化液滴碰撞捕獲示意圖

（3）電磁場耦合 基于電磁運動效應，利用油水混合物中水相作為連續相時可作為通電導體的特性，水相在外加磁場和電場耦合作用下受到洛倫茲力，而油相受到向上的反作用力而上浮，實現油水分離。目前已有電磁場耦合應用于含油海水分離的實驗報道，但該技術作為一種新興的油水分離技術還處于起步階段，已有研究側重于磁場強度、流速、電流、油滴粒徑等因素的宏觀影響規律，而電磁場耦合作用下的油水分離理論體系有待建立[68-69]。

3.4.3 多材料耦合

多種性質不同的異質材料的有機耦合，能夠得到優于其中各單一材料的聚結、過濾、機械強度等性能。多材料耦合既包含對新型復合材料的研發，如復合膜、MOFs 材料等，也包含對常規異質材料的優化組合，如多介質組合濾料、異質纖維組合聚結材料等。楊強等[70-71]將潤濕性不同的親水、親油異質纖維以特定的比例和幾何構型進行組合編織，具有強化液滴捕獲及乳狀液破乳的功能，據此開發的新型纖維聚結除油器解決了海上油氣田含油采出水的處理難題，可取代傳統的水力旋流和氣浮裝置，且可大幅削減甚至取消化學破乳劑的使用[72]。隨著材料科學的發展，多材料耦合在油水分離領域將獲得更廣泛的應用。

4 結語

盡管各種油水強化分離技術不斷涌現，但由于不同工藝過程中油水混合物的黏度、分散相狀態、表面活性物、雜質等物性差異巨大，特別對于復雜的油水乳狀液，目前尚缺乏綠色、高效及經濟的分離技術。乳狀液破乳是油水混合物分離的關鍵，目前對乳狀液穩定性、破乳機制的基礎研究不足，展望油水強化分離技術的研究與發展方向，一方面需基于物理、化學、界面科學等多學科交叉，以及分子、微觀、宏觀等多尺度結合的方法，深入探究乳狀液的穩定性及破乳機制，構建科學、系統的破乳基礎理論；另一方面需從物理法、化學法、生物法等多方法耦合，以及多物理場耦合、新型分離材料研發等角度，不斷開拓創新強化分離技術。