聚甲氧基二甲醚合成反應動力學研究進展

曹晨，秦曉飛，張旭斌，辛峰

（天津大學化工學院，天津300350）

柴油作為一種非常重要的燃料，被廣泛使用在柴油發動機中。然而柴油在發動機中燃燒會產生大量的煙塵顆粒和氮氧化物（NOx）等污染物，而且很難通過后處理的方式來減少這些污染物的排放[1]，由此帶來的嚴重空氣污染已經威脅到人類健康[2]。因此，急需通過加入柴油調和組分或使用柴油替代品來降低污染物排放。大量的研究發現，聚甲氧基二甲醚（PODEn）作為一種新型的柴油調和組分，能夠有效減少煙塵顆粒的形成和有害氣體的排放[3-5]。

聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一種分子式為CH3O(CH2O)nCH3（n≥1）的多醚類聚合物。研究發現[3,6]，當n 為3～5 時，PODEn是一種非常優良的柴油調和組分，它們可以與柴油以一定比例混合燃燒。此外，PODE3～5還可作為溶劑，用于聚合物回收、聚合物熔接和其他清潔應用。PODEn的結構決定了它的合成需要不同的物質來提供兩種基團：一種是能夠提供端基—O—CH3的化合物，如甲醇（MeOH）、甲縮醛（PODE）等；另一種是能夠提供中間的亞甲氧基—CH2O—的物質，如甲醛（FA）、三聚甲醛（TOX）、多聚甲醛（PF）以及甲醛的其他存在形式。

在進行PODEn的生產裝置設計與操作優化時，反應動力學是反應器模型化設計和放大所必需的。目前，各國學者對PODEn合成反應進行了大量的研究，針對不同的反應體系提出了多種動力學模型。本文從PODEn合成工藝出發，對反應動力學進行了綜述，并對未來的研究工作進行了展望。

1 PODEn合成反應動力學

目前，研究者已經開發了多種工藝來實現PODEn的合成。根據體系是否含水，可以分成以甲醇為端基源和以甲縮醛為端基源的兩類合成工藝，對它們的反應動力學已經有過很多的研究。研究者對于不同反應和催化劑體系提出了各自的動力學模型。

1.1 實驗方法

在進行PODEn合成反應動力學的研究時，眾多學者采用等溫間歇釜反應器進行實驗。首先需要將反應物放入反應器，在密封充壓后開動攪拌槳。然后當溫度和壓力達到預定值時，開始將催化劑與反應物混合。反應過程中，在不同的時間點進行取樣分析，得到不同反應時刻的體系組成。也有學者使用固定床反應器進行相關研究，在催化劑裝填完畢后，通過氮氣置換，升壓至反應所需壓力，升高溫度至設定值，開始進料，反應一段時間后進行取樣檢測。反應結果穩定時停止實驗。

為了定量分析樣品的組成，對不同的物質有著不同的分析方法。甲醇（MeOH）、PODEn和三聚甲醛（TOX）等可通過色譜定量分析，MeOH、TOX、PODE1～5可通過標準物質來得到相對校正因子，PODEn（n＞5）的校正因子由PODE2～5外推得到。對于甲醛的定量分析則通過滴定法[7]或其他改進方法[8]來完成。需要說明的是，如果體系中包含HFn或MGn，則通過滴定得到的甲醛含量也包括聚甲氧基半縮醛[HO(CH2O)nCH3, HFn]和聚甲氧基二醇[HO(CH2O)nH,MGn]，具體見式(1)。

式中，i為HFi和MGi的聚合度。

1.2 以甲醇為端基源的反應動力學

在以甲醇為端基源合成PODEn時，為了降低成本，通常用甲醛水溶液或其他形式的甲醛作為聚合物的嵌入單元。該工藝的缺點在于，由于體系中水的存在，導致副反應增多，對于目標產物的選擇性降低；同時，增加了目標產物的分離難度。另外，反應各時刻組分含量的精確測定是構建反應動力學模型的重要前提，對于以甲醇為端基源合成PODEn的反應，研究者通過對反應釜中組分的連續抽樣結合色譜、質譜分析能實現MeOH、PODEn、MF、TOX 含量的實時在線檢測，但對于體系中存在的HFn、MGn含量的檢測仍存在較大困難。檢測帶來的困難影響PODEn合成反應動力學模型的構建。一些研究者[9-10]在構建動力學模型時，選擇忽略這些副產物的影響。也有一些研究者[11-12]認為HFn、MGn生成反應速度很快，可視為平衡反應，通過平衡常數的計算來獲得這些組分的含量。這些處理方法都不夠精確，需要研究者在HFn、MGn檢測上取得新的進展。

Zhang 等[9,13]在用甲醇和甲醛為反應物生成PODEn時，構建了兩種不同的動力學模型。一種是使用強酸性的陽離子交換樹脂催化劑，在固定床反應器中合成PODEn，基于反應(2)和反應(3)的機理構建模型。

模型中對于每種物質的反應級數，作者認為對于FA和PODE1～4的小分子物質而言為1級反應，對于MeOH 的2 級反應調整為1.5 級，而生成大分子PODE5～6的反應則被認為是在催化劑表面進行的零級反應。以此假設為基礎，建立了動力學方程(4)。式中k1為式(2)正向反應的速率常數；kn+1（1≤n≤5）為式(3)正向反應的速率常數；Xi為組分i 的質量分數。

另一種是使用ZrO2/γ-Al2O3作催化劑，在固定床反應器中合成PODEn，作者認為體系中發生的基元反應為式(5)～式(9)，且反應式(6)為反應速率控制步驟，其他反應則處于平衡態。由此，建立起反應動力學模型，如式(10)所示。式中，kx為式(2)正向反應速率常數；ky為式(2)逆向反應速率常數；ka～kg為式(8)反應的平衡速率常數；Ci為組分i的濃度。

作者認為由于PODEn聚合物相似的分子結構及非極性的特點，并且PODEn遵循相似的合成機制，如反應(8)、反應(9)所示，PODEn首先水解生成HFn和MeOH，之后HFn與HF1反應生成H2O 和PODEn+1來實現鏈增長。因此假定ka=kb=kc=kd=ke=kf=kg。實驗結果表明，相同反應條件下，PODEn與PODEn+1的比率恒為常數，這印證了作者的假設成立。他們的實驗結果與Burger 等[14]的結果是一致的。

Schmitz等[11,15]首先研究了甲醇和甲醛水溶液中合成PODEn的化學平衡，使用Amberlyst 46 離子交換樹脂為催化劑。其中發生的反應如式(3)、式(5)、式(6)、式(11)～式(13)。

作者從Hahnenstein 等[16-17]的研究中獲得反應式(5)、式(11)～式(13)的化學平衡常數，通過已有的文獻數據和實驗結果計算得到反應式(6)和式(3)的化學平衡常數，之后作者建立了該反應體系的動力學模型，該模型假定離子交換樹脂的活性位點能夠均勻地分散在液相中，由此建立擬均相模型。模型假定反應式(5)、式(11)～式(13)進行得非常快，在整個過程處于平衡狀態；然后基于體系的物料守恒，建立動力學模型。

Oestreich 等[12]使用離子交換樹脂Dowex50Wx2催化劑，研究了甲醇和甲醛合成PODEn的反應動力學。該體系發生的反應包括式(3)、式(5)、式(6)、式(11)～式(16)。

與之前的Schmitz等在研究中的處理方式相同，不同之處在于作者認為該體系中由于不同極性分子之間的動態膨脹行為[18-19]，H2O、MeOH和PODEn的存在會對反應(3)、反應(14)～反應(16)產生抑制作用，抑制因子計算如式(17)。反應器設計方程和速率方程如式(18)所示。

式中，rj為正文中式j（泛指正文中反應式的編號，不特指某一個反應，下同）的反應速率；kj為式j正向反應速率常數；Kj為式j的平衡常數；Ci為組分i的濃度。通過對數據的擬合得到反應(3)、反應(14)的一系列動力學常數。

劉奕等[10]以硫酸為催化劑，研究和建立了由甲醇和多聚甲醛反應合成PODEn的動力學模型。其反應步驟如式(19)所示。

該模型只考慮MeOH 濃度變化對反應的影響，并且認為每種物質的反應級數均為一級。作者通過求解模型得到的活化能Ea1～Ea5依次為79.52kJ/mol、79.97kJ/mol、 95.69kJ/mol、 108.10kJ/mol 和120.38kJ/mol。由該模型得到的計算值與實驗值誤差不超過6%，說明該動力學模型能較好地描述動力學過程。作者忽略了反應過程中發生副反應的影響，并且對PODEn合成僅考慮了單向反應，從而極大地簡化了動力學模型，減少了擬合的參數，但同時也降低了模型的適用范圍。

1.3 以甲縮醛（PODE）為端基源的反應動力學

在以甲縮醛為端基源合成PODEn時，通常用于提供中間聚合單元的試劑有多聚甲醛（PF）和三聚甲醛（TOX），也有使用甲醛氣體。在這種體系中，由于沒有水的存在，大大減少了副反應的發生，意味著不存在聚甲氧基二醇（MGn）和聚甲氧基半縮醛（HFn）等副產物，極大地減小了分離的難度，同時也簡化了動力學模型。

作者分別采用擬均相動力學模型和基于吸附的動力學模型進行模擬計算。然而擬均相模型不能很好地擬合組成發生變化時的反應體系。基于吸附的動力學模型將反應過程分為3個步驟：液相中的反應物被吸附到催化劑表面；被吸附的組分在催化劑表面發生反應；生成的產物解吸到液相。基于PODEn同時生成的實驗結果，作者假設吸附和解吸是反應速率限制步驟，催化劑表面反應速率很快且處于平衡狀態。由此建立起反應器設計方程和速率方程[式(22)]。

作者結合吸附平衡常數和反應平衡常數對模型進行了較大簡化，最終只需要對4個溫度依賴的參數進行擬合。該模型能夠很好地擬合反應過程中組分隨時間的變化情況。

Zheng 等[20]使用離子交換樹脂NKC-9 為催化劑，在間歇釜中建立了PF 和PODE 反應動力學模型。文章中以甲醛濃度（CF）代替各種形式的甲醛濃度總和，以PF 在不同溫度下分解進行10min 后CF達到恒定為依據[式(23)]，認為PF 與PODE 發生反應的整個過程CF依然不變；并計算了反應的平衡常數值Kn。實驗排除了內外擴散的影響，探究了溫度對反應的影響。該研究基于反應(23)和反應(3)建立了反應的速率模型式(24)。

式中，kp為式(3)正向反應速率常數；kd為式(3)逆向反應速率常數；C1～6分別為PODE1～6的濃度。

根據實驗結果，在反應的任意時刻PODEn均服從Schulz-Flory 分布，表明在鏈增長過程中PODEn的反應活性與聚合度無關。因此作者假設正逆反應的速率常數不依賴于鏈長，并且對于每種反應物都是一級反應。從模型的擬合結果可以得到正反應的活化能Ep為39.52kJ/mol，逆反應的活化能Ed為52.01kJ/mol，說明反應為放熱反應。該模型與驗證性試驗的結果有很好的一致性。

張建強等[21]以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在固定床反應器中研究了70℃下由PODE 和TOX合成PODEn的動力學模型。作者認為內擴散是反應的速率控制步驟，反應對于小分子物質為一級反應，對于PODE6和PODE7兩個大分子為0 級反應。反應式(25)為可逆反應而且反應速率很快，短時間內達到平衡，且在70℃時，k正/k逆=3。

該模型以反應式(3)和式(23)建立了方程(26)。

式中，Ki為內擴散控制時的表觀反應速率常數；Mi為組分i 的摩爾質量；Xi為組分i 的質量分數。

作者使用粒子群法進行參數擬合，得到了反應速率常數K1～K6依次為871.97、446.85、315.77、266.57、134.66、1.18。該模型能較好地擬合甲縮醛和三聚甲醛的轉化率以及產物分布。

2 待解決的問題

2.1 汽液相平衡和催化與非催化反應的依賴關系

由于反應體系中各物質的沸點不同，在反應的研究溫度下，有部分物質會通過蒸發變成氣體分布在氣相中，在反應進行的過程中，液相組成隨時間發生變化，此時的氣相組成也會發生變化。Ouda等[22]以MeOH 和FA 為原料進行PODEn的合成，考慮了汽液相間傳質過程。他們認為在氣相中僅有短鏈MG1和HF1的生成，但是體系中所有物質均參與汽液相間傳質，并以此影響體系中的組分分布，汽液相反應見圖1。Ouda等建立了滿足所有組分化學平衡和相平衡的熱力學平衡數學模型，但是沒有進行在此基礎上的相關動力學的研究。目前對PODEn合成動力學的研究，尚未有研究者將汽液相間的傳質過程考慮進動力學模型之中。

圖1 合成PODEn的反應體系中的汽液平衡模型

2.2 水對反應機理和反應速率的影響

從已有的研究中可以發現，水在體系中參與反應，導致反應式(5)、式(11)～式(13)的發生。除此之外，水的存在還會影響反應速率。在Oestreich等[12]的研究中，反應速率受到反應混合物組成的影響，作者認為這種現象可通過不同極性分子之間的動態溶脹現象來解釋[18-19]，在此情況下，催化劑的活性中心不全都穩定可用，同時，溶劑化效應導致的微球擴散也會影響反應速率，這種對反應的抑制通過式(17)來體現。作者通過引入此抑制因子使動力學模型獲得了很好的擬合效果，但是在其他研究者[11]的研究中，不考慮此影響的動力學模型也能對實驗結果有較好的擬合結果。因此，這種動態溶脹現象對PODEn合成的影響還需要進行更多的研究。此外，水的存在對鏈增長機制的影響也還需要進行進一步的研究。

2.3 改變產物分布的可能性

PODEn的生成依賴于鏈增長反應，在鏈增長過程中存在兩種鏈增長機理[23]，分別是甲醛參與的縮合反應和半縮醛參與的縮聚反應，后者先通過反應式(5)和式(12)形成不同聚合度的半縮醛中間體，之后再通過縮聚反應式(14)，完成甲醛和甲醇合成PODEn的反應過程。在原料一次性加入的情況下，PODEn隨著聚合度的增加而濃度逐漸減小，且PODEn的分布服從Schulz-Flory分布，即式(27)。

2.4 PODEn合成反應機制的深入研究

目前對PODEn合成的研究主要集中在合成反應的催化劑、實驗上提高目標產物的收率以及為實現反應器模型放大構建合適的動力學模型等方面，對于PODEn合成反應機理的研究相對比較少，Zheng等[24]以多聚甲醛和甲縮醛為原料進行了PODEn合成的研究，并提出了PODEn增長的機理。多聚甲醛首先在催化劑的酸性活性位點上分解為甲醛單體，并形成碳正離子，再和PODEn通過親電反應形成中間體，最后PODEn的C—O鍵斷裂，形成PODEn+1并釋放出一個質子。如圖2所示。

圖2 PODE和PF催化合成PODEn的反應機制［25］

此外，在該文章中，PODEn是順序依次生成的，Zheng 等還對Burger 等[14]文章中PODEn的同時生成進行了解釋。他們認為出現這種不同的結果是由于TOX 和PF 性質不同導致的，PF 不能溶解于PODE，因此PF必須分解為甲醛單體并溶于液相中才能進行反應。TOX 能溶于PODE，因此PODE 能直接與TOX 或與TOX 的分解片段進行反應，從而導致PODEn的同時生成。

Lei 等[25]通 過DFT 方 法 研 究 了HZSM-5 催 化 劑下用PODE 和TOX 進行PODEn合成的4 種反應機制。他認為TOX 首先分解為FA 單體，然后PODE再與FA 反應合成PODEn的路徑是最可能的。具體到PODE與FA的反應，PODE首先分解為甲醇和碳正離子，甲醛和碳正離子反應增加鏈長，甲醇和碳正離子反應實現鏈終止。路徑如圖3所示。

圖3 PODE1分解為甲醇和碳正離子的合成途徑［27］

總體來看，目前研究者對PODEn合成反應的機制研究還比較少，需要在后續加強此方面內容的研究，以早日解決PODEn合成反應動力學研究中存在的問題，將其用于反應器的模型放大，指導其低成本生產和實現商業化利用。

3 結論和展望

本文綜述了近年來由不同反應物合成聚甲氧基二甲醚（PODEn）的動力學研究，由于使用的催化劑和反應條件的不同，無法對相同的反應進行對比。但通過對已有的動力學研究進行分析可以獲得以下結論。

（1）以甲醇為封端基進行反應合成PODEn時，反應的機理較為復雜，導致目前并未有一個統一的認識。在生成PODEn的階段，縮醛化機理和連續插入機理與反應環境有直接的關系，不同的研究人員對此有所分歧；當體系中有水存在時，體系會變得更加復雜，反應副產物明顯增多，增大了構建動力學模型的難度。在建立動力學模型時，對于MGn和HFn的存在，研究人員會引用相關的文獻數據，此時做出的假設會影響模型的說服力。

（2）以PODE 為封端基合成PODEn時，為了避免水的引入，中間鏈接的提供者主要為TOX和PF。對于實驗中PODEn從短鏈到長鏈依次順序生成，研究者普遍認為是TOX 和PF 優先分解為單體甲醛[式(23)和式(25)]，然后遵循連續插入機理生成PODEn。并且生成PODEn的反應[式(3)]的平衡常數與它的聚合度(n)無關，對速率常數k 與n的關系研究者還存在分歧。

一個可靠的動力學模型必須能夠準確地預測反應進行的過程中盡可能多的組分濃度變化，而且當進料的組成發生變化時，該模型仍有較好的適應性。但目前，人們對基元反應的研究仍不夠深入，導致不同體系的動力學模型適應性差。基于以上問題，人們還需要在以下方面開展研究工作：①更深入地研究PODEn合成的反應機理，加強對基元反應的研究，尋求構建普適的動力學模型；②研究反應體系中汽液相平衡對反應動力學的影響，研究水含量對反應機理、合成反應動力學的影響；③探究PODEn合成反應合適的操作條件，尋找PODEn高效合成的反應體系，提高目標產物PODE3～5收率，早日實現其商業化利用。