石油瀝青對煤瀝青碳纖維結構性能的影響

白潔 莊江鴻 高冬梅

摘 要：為了了解石油瀝青對煤焦油瀝青碳纖維結構性能的影響，在煤焦油瀝青碳纖維制備過程中加入了不同摻量的石油瀝青，分析了石油瀝青摻量對可紡瀝青軟化點、元素含量以及碳原絲纖維紡絲長度和直徑的影響，確定了最佳的石油瀝青摻量。研究表明：①可紡瀝青軟化點在石油瀝青摻量小于10%時基本保持不變，在10%～25%時隨著瀝青摻量增大而減小;②可紡瀝青的碳含量隨著石油瀝青摻量的提高先增大后減小;③當石油瀝青摻量為10～15%時，碳原絲纖維的平均直徑最小而紡絲長度最大;④最佳石油瀝青摻量為10～15%。

關鍵詞：石油瀝青;煤焦油瀝青;碳纖維;結構性能

中圖分類號：TQ342+.742 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號：1001-5922（2020）10-0052-04

Abstract：In order to understand the effect of the petroleum asphalt on the properties of coal tar pitch carbon fiber structure， in the process of coal tar pitch carbon fiber preparation to join the different dosage of asphalt. Petroleum asphalt content is analyzed for spinning asphalt softening point， element content and carbon fiber precursor fiber spinning the influence of length and diameter. The optimum asphalt content is determined. The results show that ：①The softening point of spinnable asphalt basically remains unchanged when the content of petroleum asphalt is less than 10%， and decreases when the content of asphalt is 10%～25%. ②The carbon content of spinnable asphalt increases first and then decreases with the increase of the content of petroleum asphalt. ③When the content of petroleum asphalt is 10～15%， the average diameter of carbon filament is the minimum and the spinning length is the maximum. ④The optimal content of petroleum asphalt is 10～15%.

Key words：petroleum asphalt; coal tar pitch; carbon fiber; structure performance

0? ? ? 引言

目前，煤炭在我國的性消耗性能源占比最高，我國的煤炭生產量和消耗量均居于世界首位[1-2]。一般來說，煤炭的使用途徑為發電和煉鋼[3]。在煉鋼過程中需要消耗大量的焦炭，煤炭生產成為焦炭會產生煤焦油，煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物就是煤焦油瀝青。煤焦油瀝青是生產塑料、合成纖維、染料、橡膠、醫藥、耐高溫材料等的重要原料[4]，同時也是一類致癌物[5]。通常，煤焦油瀝青灰分成分較高、碳氫比較低，難以制備優良的碳纖維[6]。

瀝青基碳纖維作為碳纖維的重要生產途徑，大量學者進行了大量的研究工作。方宇等[7]利用煤焦油瀝青、石油瀝青為原料制備了中間相瀝青基碳纖維，并介紹了中間相瀝青的調制和瀝青熔融紡絲過程;王成忠等[8]對各向同性瀝青基碳纖維進行電化學氧化表面處理，用XPS， AFM分析了碳纖維表面含氧官能團和表面微觀形貌的變化過程;王元驊[9]利用煤焦油制備得到了高品質瀝青基碳纖維和具有核殼結構的異質結納米碳纖維。在煤焦油瀝青合成碳纖維過程中加入適量石油瀝青可以提高碳纖維的質量。因此，文章在煤焦油瀝青合成碳纖維過程中加入石油瀝青，分析石油瀝青摻量對可紡瀝青軟化點、元素含量以及碳原絲纖維紡絲長度和直徑的影響，研究石油瀝青對煤瀝青碳纖維結構性能的影響，確定煤焦油瀝青合成碳纖維的最佳石油瀝青摻量。

1 試驗材料與試驗方法

試驗材料由煤焦油瀝青和石油瀝青組成，其工業分析和元素分析結果如表1所示，其中煤焦油瀝青和石油瀝青的灰分成分較高以及碳氫比較低，難以制備優良的碳纖維。為了制備優良的碳纖維，將煤焦油瀝青和石油瀝青分別進行萃取、過濾、蒸餾和干燥制備成精制煤焦油瀝青和精制石油瀝青，熱聚合形成可紡瀝青，在經歷預氧化和碳化處理后制備成為碳纖維。

為了確定煤焦油瀝青和石油瀝青的最佳摻量，制備如表2所示的6組試驗，并開展可紡瀝青軟化點測試、可紡瀝青元素含量測試、碳原絲纖維的紡絲長度測試和碳原絲纖維的直徑測試來判斷煤焦油瀝青和石油瀝青共同制備的碳纖維的優劣。

2 試驗結果分析

石油瀝青和煤瀝青熱聚合成的可紡瀝青的軟化點直接關系影響著碳纖維的可紡性和穩定性。圖1給出了不同石油瀝青摻量條件下可紡瀝青軟化點的變化曲線。由圖可知，隨著石油瀝青摻量的提高，可紡瀝青的軟化點逐漸降低，其中，石油瀝青摻量小于10%時，可紡瀝青軟化點變化幅度很小，基本穩定在210℃左右;當石油瀝青摻量在10%～20%時，隨著瀝青摻量的增加，可紡瀝青軟化點從210℃迅速降低至170℃;而當石油瀝青摻量大于20%時，可紡瀝青的軟化點降低幅度隨瀝青摻量增加又逐漸變小，即可紡瀝青軟化點TSP與石油瀝青摻量p呈s型曲線變化關系：這說明，石油瀝青的輕質組分能夠改善可紡瀝青中間相的含量分布和空間結構，進而提高可紡瀝青的流動性，有利于碳原絲纖維的連續產出;但若可紡瀝青軟化點過低，則會導致原絲纖維碳化過程中出現融并現象，因此，煤瀝青制備碳纖維過程中石油瀝青摻量不能太高。

圖2所示為不同石油瀝青摻量條件下可紡瀝青元素含量的變化曲線。由圖可以看出：不同石油瀝青摻量下可紡瀝青的含碳量均很高，而氮氫氧含量則相對較低，這為后續的碳纖維制備提供了優良基礎。隨著石油瀝青摻量的提高，可紡瀝青碳含量出現了先緩慢增大后迅速減小的變化規律，而氧含量則出現了先緩慢減小后迅速增大的變化規律，氫氮含量變化則相對不明顯。這說明，一定摻量的石油瀝青有利于煤瀝青在萃取分離過程中清除輕質烴類物質，導致碳元素發生富集。由文章試驗結果上看，當石油瀝青摻量小于15%時，可紡瀝青碳含量都能保持在88%以上，對碳纖維生產較為有利。

碳原絲纖維的紡絲長度在一定程度上能夠評價可紡瀝青的紡絲性能。不同石油瀝青摻量條件下碳原絲纖維的最長紡絲長度如圖3所示。當石油瀝青摻量為0時，可紡瀝青軟化點很高，碳原絲纖維牽拉過程中容易發生斷裂，此時，其最長紡絲長度只有310m;隨著石油瀝青摻量的增大，可紡瀝青軟化點逐漸降低，其流動牽拉性能變好，原絲纖維的最大紡絲長度逐漸增大;但當石油瀝青摻量超過15%時，原絲纖維的流動性能就會過強，反過來導致原絲纖維牽拉過程中更容易發生斷絲現象。可見，碳原絲纖維的最長紡絲長度l與石油瀝青摻量p呈拋物線關系：即當石油瀝青摻量為15%時，可紡瀝青的紡絲性能最好，其碳原絲纖維最長紡絲長度可達1230m。

纖維平均直徑是評價纖維形貌特征的指標之一。圖4給出了不同石油瀝青摻量條件下碳原絲纖維的平均直徑分布曲線。當石油瀝青摻量分別為0%、5%、10%、15%、20%以及25%時，碳原絲纖維的平均直徑分別為45.92um、36.76 um、32.18 um、34.84 um、38.64 um和43.36 um。這說明，隨著石油瀝青摻量的增大，碳原絲纖維的平均直徑出現了先逐漸減小后又緩慢增加的變化規律，即碳原絲纖維平均直徑d與石油瀝青摻量p呈二次多項式關系：，當石油瀝青摻量為10%～15%時，碳原絲纖維的平均直徑最小。

碳原絲纖維經預氧化處理后將形成氧化纖維，而氧化纖維表面的環氧結構則直接關系著氧化纖維在碳化過程中的穩定性，圖5所示為不同碳化溫度下氧化纖維的熱失重變化曲線。不同石油瀝青摻量條件下氧化纖維熱失重隨碳化溫度的變化規律和大小大致相同，都是隨著碳化溫度的升高，氧化纖維熱失重逐漸增大，但當溫度小于200℃時，其變化不明顯;而溫度在200～500℃時，其上升速率越來很大;當溫度超過500℃，其上升速率逐漸減小。產生這種變化的原因在于，氧化纖維在200℃以下時，其基本不會發生碳化現象;而溫度在超過500℃時，氧化纖維就基本上已經結焦，其碳化程度就會保持穩定。從擬合結果可知，氧化纖維熱失重Wg與碳化溫度t呈s形曲線變化關系：。

3 結語

1）石油瀝青摻量小于10%時，可紡瀝青軟化點基本穩定在210℃左右;當石油瀝青摻量在10%～20%時，隨著瀝青摻量的增加，可紡瀝青的軟化點從210℃迅速降低至170℃;而當石油瀝青摻量大于20%時，可紡瀝青的軟化點降低幅度隨瀝青摻量增加又逐漸變小。

2）隨著石油瀝青摻量的提高，可紡瀝青碳含量出現了先緩慢增大后迅速減小的變化規律;當石油瀝青摻量小于15%時，可紡瀝青碳含量都能保持在88%以上，對碳纖維生產較為有利。

3）碳原絲纖維紡絲長度和平均直徑均與石油瀝青摻量呈二次多項式關系，當石油瀝青摻量為10%～15%時，碳原絲纖維的平均直徑最小而紡絲長度最大。

4）隨著碳化溫度的升高，碳氧化纖維熱失重逐漸增大，但當溫度小于200℃時，其變化不明顯，而溫度在200～500℃時，其上升速率越來很大，當溫度超過500℃，其上升速率反而逐漸減小，即碳氧化纖維熱失重與碳化溫度呈s形曲線變化關系。

參考文獻

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