鎢礦堿分解方法、設備的技術研究

林靜章，張 杰

（1.中國瑞林工程技術股份有限公司，江西 南昌 330031；2.南昌工學院，江西 南昌 330108）

今后將不可避免地要用低品位、高雜質含量、大量的敏感雜質比如Ca、Mo等的黑、白鎢混雜原料來生產鎢產品，傳統的分解方法與設備已經不能適應這樣的資源形勢。因此，研究開發低品位鎢礦的冶煉方法與設備的任務日趨顯得迫切。而傳統的分解方法與設備對于白鎢礦及黑白鎢混合礦的分解仍然存在著“三高”的局限性，即高溫高壓、高堿耗和高礦物顆粒細度。“高效強化、連續化、自動化與智能化、節能環保”已經成為現代冶金生產發展的總目標。

1 鎢礦堿分解傳統技術

我國鎢冶煉主要是堿法工藝分解含鈣量小于1%的黑鎢精礦，個別企業采用酸法工藝分解標準白鎢精礦。

李洪桂等人申請了專利“白鎢精礦及黑白鎢混合礦堿分解方法及設備”，稱之為“熱球磨堿分解鎢礦物原料技術”，創造NaOH分解白鎢礦所必需的熱力學條件和動力學條件，將研磨介質對礦物原料的機械活化作用、強烈的攪拌、混合作用與分解過程中的化學反應結合起來，使得各種鎢礦都等都能得到有效分解。它實際上是一個球磨機與臥式高壓釜的結合體，在150℃～160℃、0.7MPa～0.8MPa和強堿的工況下，磨損嚴重，安全問題較為突出，據調研了解到各生產現場已經停止使用。

李洪桂等人也提出了上述“熱磨反應器”的局限性，同時公開了“白鎢礦及黑白鎢混合礦的氫氧化鈉分解法”、“氫氧化鈉常壓分解白鎢礦及黑白鎢混合礦的方法”，將粒度全部小于74μm的白鎢礦及黑白鎢混合礦與NaOH、水、逆反應抑制劑置于高壓釜內，對礦石的適應性強且可以不使用熱磨反應器。但是鎢礦物原料的粒度控制在全部小于74μm；鎢礦物原料變化時難以掌握和控制逆反應抑制劑的種類和用量；堿用量為理論量的2.0～5.0倍，在鎢堿分離過程中能耗大，鎢、堿的損失比較大。還是沒有盡可能的擺脫“三高”的問題。

廈門鎢業苛性鈉壓煮法分解白鎢礦的工藝技術設備，主設備為堿法處理黑鎢礦的壓煮反應釜，關鍵在于該技術的加熱方式為遠紅外輻射加熱，鎢礦物原料等反應物質能夠直接吸收遠紅外線產生振動從而溫度得到提升,這與蒸汽加熱、工頻感應加熱、電阻加熱等表面加熱方式相比具有升溫快、熱效率高的優勢，重點是振動升溫的方式有效地改善了反應過程中的動力學條件，有利于促進分解反應的進行。可以處理黑鎢礦、黑白鎢混合礦和白鎢礦，對于大規模的工業生產來說，能夠靈活地適應鎢礦物原料市場的變化，但是是在高溫、高壓、高堿下完成的，其工藝技術指標也很苛刻：堿用量為理論量的1.8～2.3倍，反應溫度為210℃～230℃，壓力為2.0MPa～3.5MPa，保溫1h～2h，周期為4h～5h，難以全面推廣。

潘恩樹等人提出了“常壓堿煮流程高鈣鎢礦物分解法”，以二氧化硅、磷酸鹽作為添加劑，使得鈣含量在20%以下的鎢礦物也能夠有效分解，但是鎢礦物原料包括二氧化硅在內需要細磨至粒度小于43μm占96%以上，此外二氧化硅原料中往往也含有許多敏感雜質。

姚珍剛等人提出了“高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法”和“一種白鎢礦、黑鎢礦堿分解的聯合分解工藝”，工藝與設備簡單易行，能實現連續化、大型化工業生產，但是鎢礦物需要細磨至粒度小于45μm占92%以上；堿用量為理論量的1.8～4.0倍，需要大量的黑鎢礦來消耗余堿，白鎢礦與黑鎢礦的比例達到1:3～4，實質上是白鎢分解與黑鎢分解的聯合工藝。

宋善章分別提出了2個分解白鎢礦的方法，由一次壓煮、二次壓煮和磷酸回收三個步驟完成，具有壓力低、堿度低、分解率高，操作簡單易行的優點。但是鎢礦物需要細磨至粒度小于45μm占91%以上，步驟也比較繁雜、分解試劑昂貴。

可見大部分分解白鎢礦及黑白鎢混合礦的工藝和研究方法為了取得較經濟、合理的分解率和分解速率，主要方法有：

（1）提高分解浸出過程的溫度和壓力。

（2）適當增加堿用量提高浸出劑濃度。

（3）尋求新型、高效的添加劑或者逆反應抑制劑。

（4）提高被處理物料表面與浸出液之間的相對運動，比如加強攪拌等。

這些措施在一定程度上提高了鎢礦物分解率和分解速率，對鎢礦物粒度、攪拌強度、溫度和壓力、浸出劑的用量和濃度有較高要求，必然增加生產成本和加大三廢的處理難度，并且只是影響鎢礦物分解的外部因素，具有較大的局限性。熱磨反應器這一技術設備創新性地利用了磨礦過程對鎢礦物的機械活化強化作用，經濟、高效地突破了上述方法的局限性，但是存在造價較高和安全性不能保障的缺點。

2 機械活化強化方法的應用

采用機械力強化濕法冶金過程的方法引起了國內外行業人員的廣泛興趣，其中機械力可以是粉碎或是破磨過程中的沖擊、剪切、摩擦、壓縮和研磨的作用力，可以是液體或氣體的沖擊波產生的壓力，可以是一般的壓力和摩擦力等，均能誘導、活化甚至強化物質的物理、化學反應。通過上述1種或者幾種機械力的作用，部分機械能轉變并存儲成物質的內能，使物質的晶體結構及物理、化學性能發生改變，活性增加。

2.1 機械活化強化技術概述

目前關于機械力對物理、化學反應的作用和機械能的耗散機理還不是十分清楚，也無法從理論上明確界定其發生的臨界條件，但是對機械活化強化的功能、特點有一些看法是比較一致的：

（1）晶體物質的表面電子因受到力的作用而被激發，產生等離子體，其表面鍵發生斷裂而引起表面能量的變化，形成納米相復合層和非晶態表面。

（2）經機械強化后的化學反應、熱化學反應二者的反應機理是不同的。

（3）一些利用熱能難以進行或者根本無法進行的化學反應經機械強化后得到順利進行，其反應速度可能快幾個數量級。

2.2 機械強化技術在礦物浸出中的應用

機械強化技術在礦物浸出過程中得到了廣泛工業生產應用。

2.2.1 機械強化技術浸出輕金屬礦

Agliette等人采用機械強化技術浸出高嶺土，發現能夠引起高嶺土結構紊亂、晶格斷裂和錯動，最終形成非晶態物質，鋁的浸出率得到了大幅提高。Berger等人采用機械強化技術浸出鋰輝石也得到理想的浸出效果。

2.2.2 機械強化技術浸出重金屬礦

直接采用傳統的濕法冶煉方法回收復雜重金屬礦的有色重金屬的浸出率是不高的。

Amer等人將硫化礦投入到振動磨中再進行浸出，鎳、鈷、銅的浸出率都得到了大幅度的提升。Balaz將硫化礦投入到攪拌磨中再進行浸出，也得到了理想的浸出效果。Balaz將輝銻礦投入行星磨中再進行浸出，浸出率居然提高了十倍，將閃鋅礦投入到振動磨中進行常溫、常壓浸出，浸出率也得到了大幅提升。李希明等人將鋅焙砂及其浸渣投入攪拌磨中再進行浸出，鋅焙砂的浸出率由70%提高到95%，浸渣的浸出率由50%提高到80%。

2.2.3 機械強化技術浸出稀有金屬礦

目前采用機械強化技術浸出的稀有金屬礦主要有鎢精礦、鋅浸渣、獨居石、輝鉬礦和磷灰石等礦石原料。

前蘇聯學者采用差動式行星磨機對鎢精礦進行短時間的機械強化后再投入到2倍理論量的碳酸鈉環境中，白鎢精礦和黑鎢精礦的浸出率分別由82.8%提高到96.5%、20.7%提高到40.9%。李希明等人將白鎢礦經過細磨活化1個小時后，在固液比為1：3、反應溫度為60℃的條件下，在25%HCL-Na3PO4的介質中浸出1個小時，浸出率從8%提高到99%以上[1]。有學者將鋅焙砂的中性浸渣投入離心式行星磨機中機械強化15分鐘后發現鐵酸鹽的結構被明顯破壞，而銦、鎘、鋅的浸出率則從由84.4%、36.8%和36.0%分別提高到96.1%、80.1%和76.3%[2]；有學者將輝鉬礦精礦投入到粉磨機中進行機械強化后發現表面積增大和無定形結構增多的現象，鉬的浸出速率和浸出率都得到了很大的提高。

2.2.4 機械強化技術浸出難處理貴金屬礦

趙中偉將黃鐵礦、毒砂等的浸金過程在振動球磨機、行星式離心球磨機、滾筒式球磨機或者振動磨機中進行機械強化，表觀活化能隨著機械強化的強度增強、時間增長而有所下降，使得一些“難處理礦”變成了“易處理礦”。王淀佐、邱冠周和毛暗章等人用瓷球滾筒球磨機對高砷硫難浸金精礦進行機械活化強化浸出20分鐘后浸出率從幾乎為零增加到91.9%，1個小時內可以達到96.8%。Warris和Eymery發現可以采用球磨機進行機械活化強化浸出被以黃鐵礦、毒砂為基質的礦物包裹的貴金屬。

3 結論與展望

目前，國內外關于鎢冶煉新工藝、新設備的研究的文獻報道比較多，但是涉及鎢冶煉短流程工藝設備方面的文獻報道相對比較少，重點開展鎢冶煉生產過程中磨礦、堿煮浸出復合的短流程工藝設備的研究，以提高和穩定產品質量和生產率，降低生產成本和改善勞動條件，減少能源消耗，提高資源利用率，提高企業經濟效益,實現綠色生產等均具有積極的促進作用。