鋼鐵大氣腐蝕監(jiān)測技術研究進展

李曉剛，李清，裴梓博，程學群

（北京科技大學國家材料腐蝕與防護科學數(shù)據(jù)中心，北京100083）

鋼鐵在我國大氣環(huán)境下發(fā)生腐蝕，每年造成超過1萬億元的經(jīng)濟損失，占總腐蝕損失的一半以上。影響鋼鐵大氣腐蝕的各種環(huán)境因素包含溫度、濕度、輻照度、氯離子濃度、鹽度及污染物等。由于環(huán)境因子在不同宏、微觀環(huán)境下的分布與作用不同，鋼鐵的大氣腐蝕行為具有鮮明的地域特征。工業(yè)快速發(fā)展所伴生的大氣環(huán)境污染使得鋼鐵構件的服役條件日趨苛刻，導致鋼鐵在大氣環(huán)境中的腐蝕規(guī)律變得越來越復雜。另外，不同品種鋼鐵的大氣腐蝕機理也明顯不同。隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，如何快速而準確的解析宏、微觀環(huán)境下主要環(huán)境因子對這些鋼鐵的腐蝕行為影響，評價其腐蝕壽命，成為了鋼鐵產(chǎn)業(yè)面臨的嚴峻挑戰(zhàn)［1］，而解決該難題需要不斷的引入各種新技術和新方法。

1 傳統(tǒng)大氣環(huán)境腐蝕研究方法

目前無論是進行大氣環(huán)境腐蝕性評估還是某種鋼鐵的耐蝕性評估，所運用的傳統(tǒng)大氣腐蝕研究方法可分為兩類：戶外曝曬試驗和室內加速試驗。戶外曝曬試驗通常采用標準腐蝕掛片的現(xiàn)場投試，收集腐蝕數(shù)據(jù)。它能夠準確的反應環(huán)境的腐蝕性與鋼鐵的腐蝕行為，是獲取鋼鐵在服役環(huán)境腐蝕行為的最真實可靠的方法［2］。但由于掛片回收周期通常以年為計量，導致該方法獲得的數(shù)據(jù)量少并呈現(xiàn)碎片化的特點，很難細致的描述鋼鐵在投試周期內的腐蝕過程變化，并需要投入大量的時間成本［3］。室內加速試驗方法包括：濕熱試驗、鹽霧試驗、周期噴霧復合腐蝕試驗、干濕周浸加速腐蝕試驗和多因子循環(huán)復合腐蝕試驗［4］。雖然室內加速試驗能夠快速評估鋼鐵的耐蝕性，但由于其脫離了實際使用場景，導致數(shù)據(jù)的真實可靠性存在疑問。如何準確解析真實動態(tài)大氣環(huán)境下的大氣腐蝕規(guī)律以及快速評估新興鋼鐵的耐蝕性能成為亟待研究的課題。

2 新興大氣腐蝕研究方法

開發(fā)一種能夠實時、準確描繪鋼鐵腐蝕過程的研究手段，有助于解析動態(tài)大氣環(huán)境下的大氣腐蝕規(guī)律以及快速評估新興鋼鐵的耐蝕性能。

大氣腐蝕監(jiān)測 （Atmospheric Corrosion Monitoring，ACM）技術作為一種新興的大氣腐蝕研究方法，已應用于橋梁、車輛等領域。由于其測量數(shù)據(jù)具有實時性特征，能夠實時、準確的描述鋼鐵在動態(tài)環(huán)境下的腐蝕行為變化，有助于探究環(huán)境因素對鋼鐵的影響以及耐蝕鋼鐵的評估。當前常用的ACM技術有電阻探針、交流阻抗、電偶電流、石英電子微天平、超聲波測厚及超聲導波探傷。這些技術進行腐蝕監(jiān)測的原理不同，監(jiān)測到的腐蝕信息也各不相同。以下介紹當前各種ACM技術的研究進展，并對其進行對比與分析。

2.1 電阻探針監(jiān)測技術

電阻探針監(jiān)測技術由Dravnieks和Cataldi首次提出［5-7］。其原理是長度一定的鋼鐵在大氣環(huán)境中發(fā)生腐蝕后厚度減薄，導致腐蝕后鋼鐵的電阻值增大，且金屬氧化物導電性較差。假定腐蝕產(chǎn)物不導電，可以通過金屬電阻的變化推算出腐蝕速率。這種將鋼鐵在腐蝕過程中的電阻值增大轉換成對應的腐蝕速率的監(jiān)測方法叫做電阻探針手段。由于金屬電阻率大小受環(huán)境溫度的影響，因此，在推算時通過公式（1）消除溫度帶來的電阻率波動：

式中，ρT與ρ0分別表示溫度為T℃和0℃時的電阻率；α為金屬片電阻的溫度系數(shù)。

由于式（1）需要在實際應用時測量現(xiàn)場的使用溫度，使得監(jiān)測工作變得繁瑣，因而當前電阻探針通常采用雙探針結構，電阻探針的內部原理如圖1所示，其中RA為整個金屬片的電阻值，RB為暴露金屬的電阻值。將電阻探針的一部分進行密封保護以作為參比探針，另一部分直接暴露在大氣環(huán)境中以作為腐蝕監(jiān)測的工作探針。由于兩部分探針的初始厚度h0與工作溫度均相同，因而可以通過其電阻比值，消除環(huán)境溫度的影響，推算出腐蝕減薄 Δh，具體表達為式（2）：

式中，Rr0、Rrt分別是覆蓋探針部分的初始電阻值和腐蝕減薄后的電阻值；RB0和RBt分別是工作探針部分的初始電阻值和腐蝕減薄后的電阻值。

圖1 電阻探針的內部原理Fig.1 Internal Principle of the Resistance Probe

目前，電阻探針相關的研究領域主要集中在探究各種環(huán)境因素對鋼鐵腐蝕性能的影響。付冬梅團隊自行研發(fā)設計了大氣腐蝕電阻探針監(jiān)測系統(tǒng)［8］，并已應用于青島地區(qū)的戶外大氣環(huán)境下，針對Q235碳鋼的實時腐蝕狀態(tài)進行了連續(xù)監(jiān)測。通過3個月的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，溫度和空氣質量指數(shù)（Air Quality Index，AQI）在戶外環(huán)境下呈現(xiàn)正態(tài)分布的統(tǒng)計規(guī)律，而相對濕度（Relative humidity，RH）呈現(xiàn)線性分布的統(tǒng)計規(guī)律。將這些環(huán)境參數(shù)對電阻探針測量出的Q235碳鋼腐蝕速率進行冪函數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)RH和溫度在鋼的大氣腐蝕過程中占據(jù)主導作用，AQI對Q235碳鋼的瞬時腐蝕速率的影響較弱。此外，大氣污染物中二氧化硫，二氧化氮，PM2.5和PM10（直徑分別小于等于2.5 μm和10 μm的空氣顆粒物）對Q235碳鋼在大氣環(huán)境中的腐蝕行為都有微弱影響。最終根據(jù)所有環(huán)境因素的特征定義了最大信息系數(shù)（Maximal Information Coefficient，MIC），該參數(shù)能夠反映碳鋼在大氣腐蝕初期的腐蝕行為。Maija等［9］利用電阻探針對含磷無氧銅在含菌和無菌缺氧水環(huán)境中的腐蝕行為進行10個月長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)第4個月時在含菌環(huán)境下，平均腐蝕速率可達到46.5 μm·a-1，而該時刻相應的無菌環(huán)境僅為8.6 μm·a-1；當腐蝕進行到第10個月時，兩種環(huán)境下鋼鐵腐蝕速率并無較大差異：含菌環(huán)境下腐蝕速率為4.4 μm·a-1，無菌環(huán)境下是4.9 μm·a-1。推斷產(chǎn)生這種細微差異的原因可能是初始狀態(tài)表面微生物活性不同，以及兩種方法對點蝕的靈敏度不同。

電阻探針不僅能在腐蝕較為嚴重的環(huán)境下應用，還能夠在低環(huán)境腐蝕情況下工作。Kouril等［10］將電阻探針監(jiān)測技術應用于現(xiàn)代檔案館和歷史檔案館的室內環(huán)境腐蝕性監(jiān)測，并將監(jiān)測結果和其他方法進行了對比，其對比結果見表1。

表1 不同測試技術下銀的腐蝕速率對比Table 1 Comparison of Corrosion Rates of Silver with Different Testing Techniques nm·a-1

該研究案例突出了電阻探針實時在線監(jiān)測腐蝕性的優(yōu)點，能夠及時將環(huán)境腐蝕性的變化及一些至關重要的信息反饋給用戶，為室內精密設備的防腐蝕提供了信息支撐和方向。雖然電阻探針的測量原理有可靠的科學依據(jù)，但是測量的腐蝕速率相對于真實掛片腐蝕速率有可能偏高。桑紹雷等［11］比較了電阻探針和傳統(tǒng)掛片在室內處于靜止狀態(tài)的污水環(huán)境下的測量數(shù)據(jù)，進而探究電阻探針傳感器靈敏度的問題。結果顯示，通過電阻探針方法測得的腐蝕速率為0.176 3 mm·a-1，而傳統(tǒng)掛片失重方法測得的腐蝕速率為0.039 3 mm·a-1，前者是后者的4.49倍。分析原因發(fā)現(xiàn)，當鋼鐵處于局部腐蝕狀態(tài)時，電阻探針監(jiān)測到的腐蝕速率明顯偏高，因此電阻探針法適合于腐蝕介質中發(fā)生均勻腐蝕的金屬的腐蝕情況進行實時監(jiān)測。類似的觀測結果也被Maija等［9］獲得過。

通過以上研究結果可知，電阻探針技術不受鋼鐵所處的腐蝕環(huán)境和介質的限制，且其使用壽命比較長，適用于長期監(jiān)測，但是不受用于以局部腐蝕為主要腐蝕形式的腐蝕監(jiān)測。

2.2 交流阻抗監(jiān)測技術

相比于電阻探針，交流阻抗法應用在大氣腐蝕監(jiān)測領域的時間較晚。交流阻抗的測量原理是給電極系統(tǒng)施加不同頻率的小振幅正弦波的擾動信號，通過體系的響應與正弦波信號擾動之間的關系得到系統(tǒng)的阻抗，從而擬合出電化學系統(tǒng)的等效電路，進一步分析電化學體系中包含的動力學參數(shù)（如電極系統(tǒng)中的雙電層電容，電極過程的反應電阻及擴散傳質的系數(shù)）及其作用機制。由于作為擾動信號的電勢正弦波的幅度很小，基本在5 mV左右，所以可以減少對整個體系產(chǎn)生的干擾，也可以使整個體系的響應與正弦波信號擾動之間的關系接近于線性，方便對測量數(shù)據(jù)進行數(shù)學處理。傳感器將金屬鋼鐵切成一對梳狀電極，然后將切好的兩個電極以梳齒交叉但彼此不接觸的方式埋入環(huán)氧樹脂中，兩個電極的表面處于同一個水平面上，一個電極作為工作電極，另一電極作為參考電極和輔助電極。通過連續(xù)測量極化電阻來監(jiān)測鋼的瞬時腐蝕速率，并根據(jù)高頻阻抗表征鋼表面的濕潤時間。交流阻抗監(jiān)測探針電極的示意圖如圖2所示［12］。在對大氣腐蝕的研究方法中，交流阻抗對鋼鐵表面的損傷很輕微，并且能夠應用于鋼鐵表面薄液膜厚度為 10～1 000 μm 的大氣腐蝕體系［13-16］。

圖2 交流阻抗監(jiān)測探針電極的示意圖Fig.2 Schematic Diagram of Monitoring Probe Electrode for AC Impedance

如何通過交流阻抗監(jiān)測結果科學地反應環(huán)境或鋼鐵的腐蝕狀態(tài)是當下研究的熱點。Li等［17］結合交流阻抗和掛片失重的方法，在22℃和5%～100%RH的模擬環(huán)境下探究了交流阻抗如何應用于大氣腐蝕監(jiān)測的研究。通過兩種方法的對比，驗證了交流阻抗應用在大氣腐蝕的有效性，并發(fā)現(xiàn)在5%～30%的RH范圍內，交流阻抗譜能夠反映電極的特性，但無法精確確定其腐蝕狀態(tài)；在40%～60%的RH范圍內，阻抗的響應對應了薄液膜的電導率；在高于70%RH的條件下，薄液膜電阻能夠反映腐蝕進行的程度，而電荷轉移電阻的倒數(shù)則可以用來評估腐蝕速率。這一發(fā)現(xiàn)說明交流阻抗測量的數(shù)據(jù)可以用來確定實際大氣環(huán)境中的動力學信息，真實大氣環(huán)境中的相對濕度不穩(wěn)定，具有干濕交替的特點。因此，為了更好的研究動態(tài)大氣環(huán)境對鋼鐵腐蝕性能的影響，Thee等［18］運用交流阻抗研究了在30℃和60% RH的模擬沿海大氣中耐候鋼經(jīng)受干濕循環(huán)的腐蝕行為和機理，而用交流阻抗推導出的極化電阻的倒數(shù)來表征腐蝕速率的升降。結果顯示在干濕循環(huán)的前5個周期內，耐候鋼的腐蝕速率增加，原因是薄液膜在干濕循環(huán)的干燥過程中變薄，導致電解液中氯離子濃度和氧擴散速率上升，且此時耐候鋼的銹層保護作用與腐蝕作用尚未達到平衡，致使腐蝕速率不斷上升。在隨后15個周期，耐候鋼的腐蝕速率急劇下降，最終經(jīng)過20個周期循環(huán)后趨于穩(wěn)定，其原因是隨著干濕循環(huán)的持續(xù)進行，銹層厚度和致密性增加，形成了具有穩(wěn)定和保護性的銹層。Nishikata等［19］將三種不同鎳含量的碳鋼制作成交流阻抗探針在自然海洋環(huán)境中進行了14個月的持續(xù)監(jiān)測，顯示10 kHz頻率的阻抗能夠用來評估“濕潤時間”（TOW），而10 mHz頻率的阻抗可以很好地估計鋼的大氣腐蝕速率，試驗中發(fā)現(xiàn)添加少量的鎳可提高碳鋼的耐腐蝕性。在此基礎上，Nishikata等［12］整合了在戶外真實環(huán)境下多種低合金鋼經(jīng)過半年或一年的結果，發(fā)現(xiàn)10 mHz處的平均阻抗的倒數(shù)（Z10mHz（Av））-1與通過掛片腐蝕失重獲得的平均腐蝕速率（Icorr（Av））呈現(xiàn)指數(shù)相關性，表達為式（3）：

該經(jīng)驗公式為交流阻抗技術實時反應鋼鐵在大氣中的腐蝕規(guī)律提供了依據(jù)。

綜上所述，基于電化學阻抗譜的原理，交流阻抗技術能夠反映出腐蝕過程內薄液膜和鋼鐵很多有用的電化學信息。但交流阻抗測量期間對反應體系的穩(wěn)定性有一定的要求，大氣環(huán)境的動態(tài)性易使測量結果與實際情況有些許出入，且不適用于環(huán)境中RH低于30%的情況。

2.3 電偶電流監(jiān)測技術

電偶型大氣腐蝕監(jiān)測儀基于電偶腐蝕的原理設計而成。電偶型ACM傳感器是由電位不同的兩種金屬組成，其中包含多個電偶對，組合形式為ACACAC，其中A代表陽極（如碳鋼），C代表陰極（如純銅）。每兩片金屬之間用絕緣物薄片隔開，并通過導線將同種金屬串聯(lián)在一起，雙電極型ACM儀傳感器結構示意圖如圖3所示［20］。

圖3 雙電極型ACM儀傳感器結構示意圖［20］Fig.3 Structural Sketch of Instrument Sensor with Double-electrode Type ACM［20］

當環(huán)境中的相對濕度達到了薄液膜形成的臨界相對濕度時，整個電偶腐蝕體系構成了一個導電回路。這時內部串聯(lián)的高靈敏度電流表可以檢測出兩個金屬對之間的電偶電流，而該電流又與陽極監(jiān)測金屬的腐蝕情況相關聯(lián)，因而最終可通過電偶電流轉換成對應陽極金屬的腐蝕速率，從而實現(xiàn)對監(jiān)測金屬鋼鐵的腐蝕評估及其對應環(huán)境腐蝕性的評估［21］。利用大氣腐蝕監(jiān)測儀，可以通過對大氣薄液膜下傳感器探頭表面腐蝕電流或阻抗信息的監(jiān)測，反映探頭所處環(huán)境腐蝕性的實時變化情況，同時傳感器可以配備溫度、濕度等基本環(huán)境參量進行對環(huán)境因素的實時采集，有助于解析環(huán)境腐蝕性的變化規(guī)律。

當前，多數(shù)電偶型ACM相關工作的研究重點集中在探究不同環(huán)境腐蝕性的差異性與環(huán)境因素對大氣腐蝕的影響。Mansfeld等［22］首次將Cu/Zn型ACM安放在屋頂用于監(jiān)測環(huán)境腐蝕性的動態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn)起霧天時的電流急劇上升，在降雨時也觀察到了類似情況。由于是初次使用電偶型ACM，僅就該現(xiàn)象進行了討論，并沒有深入挖掘其中蘊含的環(huán)境信息。Cao等［21］利用Cu/Fe電偶的ACM傳感器對鐵在不同腐蝕性環(huán)境中的腐蝕動力學進行研究，發(fā)現(xiàn)電解液類型對金屬大氣腐蝕速率有明顯影響，主要因素的排序為NaCl>Na2SO4>Na2SO3>H2O。此外，在薄液膜下觀察到金屬的腐蝕電流大大高于全浸狀態(tài)下的腐蝕電流，間接地說明了模擬大氣環(huán)境下在大量傳統(tǒng)電解液中進行極化測量的研究方法并不適合于大氣腐蝕的研究。Mizuno等［23］分別在6個汽車部位上安裝了Fe/Ag雙電極ACM傳感器和Fe、Zn掛片試樣，用傳感器產(chǎn)生的電偶電流反映該部位的腐蝕速率，給出汽車不同部位在不同環(huán)境下的腐蝕差異，以指導鋼鐵的選擇。探頭更換周期為一個月，共計監(jiān)測3個月。研究結果表明，車外環(huán)境對鋼鐵的損傷明顯強于車內。宋木清等［24］研究了對酸雨敏感的由Pt/Zn電極構成的ACM傳感器，人造酸雨試驗能夠實現(xiàn)用Pt/Zn電極的大氣腐蝕檢測器監(jiān)控自然雨的pH值，其測量標準誤差為21%。

然而，目前絕大多數(shù)相關研究僅僅將ACM電流對時間進行積分，并對腐蝕性進行簡單的定性評價，尚未有效挖掘出海量腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)與環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)中的豐富信息，導致其實際應用價值大大降低。因此，李曉剛團隊首次將ACM獲得的海量數(shù)據(jù)結合數(shù)據(jù)挖掘手段，發(fā)現(xiàn)了大氣腐蝕的新規(guī)律。比如Shi等［25］在北京市昌平區(qū)用Cu/Zn傳感器進行連續(xù)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)大氣腐蝕和PM2.5的濃度密切相關，而且嚴重受空氣質量指數(shù)（AQI）的影響。Zibo等［26］將銅鋼傳感器放在青島大氣腐蝕站，監(jiān)測了一個月后，發(fā)現(xiàn)環(huán)境腐蝕因素的影響大小排序是降雨＞相對濕度＞溫度，具體為除吐魯番等干旱地區(qū)，其余青島、北京、武漢、三亞和杭州地區(qū)的降雨時間占總試驗時間的16.3%～29.7%，但對腐蝕質量損失的貢獻率為64.6%～89.0%，完成了降雨對大氣腐蝕量化分析的影響研究。由于ACM數(shù)據(jù)具有實時動態(tài)的特點，又結合了多種環(huán)境因素采用隨機森林機器學習方法探究了環(huán)境因素對ACM實時電流的影響規(guī)律［20］。發(fā)現(xiàn)在累積的環(huán)境因子中，大氣污染物（SO2、NO2、O3、CO、PM2.5、PM10）由于監(jiān)測地區(qū)的低濃度，并沒有對大氣腐蝕造成主要影響，其中PM2.5的影響要大于PM10。在促進大氣腐蝕的進程上，銹層的生長起到了至關重要的作用，接近全部腐蝕性因子影響的50%。最終結合銹層的生長和動態(tài)環(huán)境因素建立了模型，實現(xiàn)了碳鋼大氣腐蝕的動態(tài)預測。

電偶型ACM不僅能夠實現(xiàn)環(huán)境的腐蝕性監(jiān)測，還能用于快速評估鋼鐵的耐蝕性。Kainuma等人［27］在泰國的春武里府沿海、北攬府新國際機場和曼谷市區(qū)進行了短期ACM儀監(jiān)測和碳鋼掛片的同步試驗，在每個環(huán)境里，發(fā)現(xiàn)ACM輸出電量和掛片腐蝕量存在指數(shù)關系，該結果說明電偶型ACM有潛力替代傳統(tǒng)掛片試驗，能夠簡捷而快速的評價大氣環(huán)境腐蝕性，不過不同環(huán)境里，擬合曲線參數(shù)不同［28］。 Mizuno 等［23］也在測量周期內發(fā)現(xiàn)電偶電流積分值同碳鋼掛片的腐蝕速率具有良好的線性相關。不過該研究并沒有完成ACM電流向監(jiān)測鋼鐵腐蝕速率的實時轉換。李曉剛團隊通過1個月、6個月、12個月的不同周期回收了6個監(jiān)測環(huán)境的腐蝕掛片與ACM數(shù)據(jù)，同樣采用指數(shù)模型進行擬合，結果見圖4。

圖4 ACM傳感器輸出電量—掛片腐蝕質量損失的關系Fig.4 Relationship between Output Power of ACM Sensor and Quality Loss of Coupon Corrosion

由圖中發(fā)現(xiàn)擬合優(yōu)度均好于前人的研究數(shù)據(jù)?；谠撽P系推導，建立了公式：

式中，r為陽極碳鋼自然腐蝕速率；QACM為 ACM傳感器輸出電量；IACM為ACM傳感器實時電流。首次實現(xiàn)了ACM電流向監(jiān)測鋼鐵腐蝕速率的實時轉換，為電偶型ACM數(shù)據(jù)評估鋼鐵的耐蝕性變化奠定基礎。

李曉剛研究團隊將電偶型ACM技術應用于耐蝕鋼鐵的研究，利用Cu/Fe型ACM傳感器和掛片在青島和武漢的大氣環(huán)境中進行了一年的曝曬試驗，得到的ACM累計輸出電量如圖5所示。

圖5 碳鋼與耐候鋼在青島、武漢的ACM累計輸出電量Fig.5 ACM Cumulative Output of Carbon Steel and Weathering Steel in Qingdao and Wuhan

研究發(fā)現(xiàn)，耐候鋼在青島、武漢兩地的ACM累計輸出電量約為Q235碳鋼的1.35倍，展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的耐蝕性，而且通過比較掛片數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)與腐蝕失重的結果一致，說明電偶型ACM技術能夠快速、量化、準確的評估不同鋼鐵之間的耐蝕差異。

因此，電偶型ACM技術擁有極高的靈敏度，且能夠應用于超過1年的長期腐蝕監(jiān)測，不僅適用于環(huán)境腐蝕性差異的比較、探究環(huán)境因素的影響，而且能夠快速準確評估鋼鐵的耐蝕性，是一種應用前景十分廣泛的大氣腐蝕監(jiān)測手段。

2.4 石英電子微天平監(jiān)測技術

石英晶體微天平源自20世紀60年代，它可以將傳感器電極上被監(jiān)測鋼鐵的細微質量變化轉換成對應石英晶體振蕩的頻率，從而通過采集器收集得到。石英晶體微天平具有能夠檢測出ng級別質量變化的高靈敏度［29］，質量轉換成頻率振蕩信號的核心部分是石英晶體和由各種分子膜組成的高靈敏度元件，其中要測量的金屬樣品，也就是金屬感應電極附在石英晶體表面上。石英晶體的測量原理基于 “壓電效應”：在石英晶體薄片施加交變的電場時，石英晶體薄片內部會發(fā)生振動，且會發(fā)生受力形變，當交變電壓的頻率和石英晶體振動的頻率一致時，兩者會產(chǎn)生共振。由于石英晶體振動有穩(wěn)定的頻率，而當石英晶體表面吸附有其它鋼鐵時，其內部固有的振動頻率將會隨著電極表面吸附鋼鐵質量的大小而改變。吸附鋼鐵質量大小與石英晶體諧振頻率之間的關系為式（5）：

式中，Δf為石英晶體振動頻率的改變，Hz；f0為石英晶體固有的振動頻率，MHz；ΔM為石英晶體電極表面吸附鋼鐵的質量改變量，g；A為石英晶體電極的表面積，cm2。

由式（5）可以看出，石英晶體振動頻率的改變Δf和其表面吸附鋼鐵的質量改變量ΔM之間呈現(xiàn)出一定的線性關系。負號表示吸附鋼鐵的質量增加引起石英晶體振動頻率下降［30-31］。

石英晶體微天平雖然對監(jiān)測鋼鐵的要求很高，且只能用于短期監(jiān)測，但在鋼鐵表面吸附動力學的研究方面具有很大的技術優(yōu)勢。Kleber等［32］利用石英晶體微天平研究了加濕空氣在銀表面的薄液膜形態(tài)，發(fā)現(xiàn)80%和90%的RH形成的薄液膜厚度有微量的增加，但是都為nm級別，而當大氣中混入250×10-9SO2后，SO2會促進銀表面對薄液膜的物理吸附能力并提高腐蝕速率，且隨著濕度的上升，促進效應愈加明顯。

2.5 超聲波測厚技術

超聲波測厚技術主要應用于管道測厚領域［33］，是根據(jù)超聲波信號的脈沖反射原理對管道的厚度進行測量，其測量原理如圖6所示，當傳感器發(fā)射出的超聲波信號通過被測管壁到達管道內的分界處時，會產(chǎn)生反射的超聲回波信號［34］，而根據(jù)射出信號與反射信號傳播的時間差（t-t0）和超聲波信號的傳播速率v0來確定被測管道的厚度L，計算公式為式（6）：

在利用超聲波測厚技術對鋼鐵的厚度進行測量與評估時，其測量方法的角度不同會造成測量結果產(chǎn)生偏差。Adeyemi等［35］使用常規(guī)角度和傾斜測量角度對軋制過程中的輥/帶界面進行了超聲波測試，并使用Pialucha［36］的模型方法對界面進行了仿真，以研究入射角對縱向波反射系數(shù)的影響。最終發(fā)現(xiàn)，當超聲波傳輸?shù)娜肷浣遣淮笥?9°時，對界面層獲得的反射系數(shù)影響很小。但根據(jù)超聲波脈沖信號的物理特性，當管道內壁發(fā)生局部腐蝕時，產(chǎn)生的反射回波信號會發(fā)生散射和衍射現(xiàn)象，造成超聲波的脈沖信號在管道中傳播的聲速及時間產(chǎn)生偏差，從而導致管道厚度測量數(shù)據(jù)的不準確。

圖6 超聲波測厚原理Fig.6 Principle of Ultrasonic Thickness Measurement

2.6 超聲導波探傷技術

超聲導波探傷技術的工作原理如圖7所示，傳感器發(fā)出一系列超聲彈性脈沖波信號，超聲導波會沿著管壁深度方向傳播，當超聲導波在其傳播途徑中遇到裂紋或者缺陷時，會在裂紋或缺陷處回彈一定比例的反射超聲導波信號，當傳感器接收到了回彈的超聲導波信號時，可根據(jù)信號來檢測裂紋或缺陷的位置和大小［37］。不同于超聲波測厚技術，超聲導波探傷技術可以實現(xiàn)對長距離管道內裂紋及缺陷的檢測。

圖7 超聲導波探傷原理Fig.7 Principle of Ultrasonic Guided Wave Flaw Detection

Hernandez-Vall等［38］使用超聲導波在 304 不銹鋼管表面上進行掃描，證明該方法能夠檢測和定位不銹鋼管段中包含的實際應力腐蝕裂紋。

石英電子微天平、超聲波和超聲導波都屬于非電化學手段腐蝕監(jiān)測，由于它們無法解析出腐蝕的電化學信息，因而在腐蝕監(jiān)測的應用范圍受到局限。

3 結語

本文對當前常用的鋼鐵大氣腐蝕實時監(jiān)測的手段進行了分析與討論。通過對比分析發(fā)現(xiàn)電阻探針技術雖然不受鋼鐵所處的腐蝕環(huán)境和介質的限制，且其使用壽命比較長，適用于長期監(jiān)測，但不適用于以局部腐蝕為主要腐蝕形式的腐蝕監(jiān)測；交流阻抗監(jiān)測技術雖然能夠反應出腐蝕過程內薄液膜和鋼鐵豐富的電化學信息，但更適用于反應體系較為穩(wěn)定的腐蝕體系；石英電子微天平技術十分適用于鋼鐵表面吸附動力學的研究，但其對研究試樣的制備要求最高，適合于短期監(jiān)測；超聲波與超聲導波更像一種腐蝕探傷的檢測手段；而電偶型ACM技術擁有極高的靈敏度，不僅適用于比較環(huán)境腐蝕性的差異，探究環(huán)境因素的影響，而且能夠應用于快速準確評估鋼鐵的耐蝕性，是一種應用前景十分廣泛的大氣腐蝕監(jiān)測手段。在實際應用中，應根據(jù)不同的環(huán)境、鋼鐵及檢測數(shù)據(jù)需求，選擇不同的技術手段對大氣環(huán)境的腐蝕性及鋼鐵的耐蝕性能進行監(jiān)測和評估。