原料預合金化對微波無壓燒結金剛石工具性能的影響

郭勝惠，胡龍濤，楊 黎，高冀蕓，3，侯 明

（1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2.國家超硬材料先進制備技術國際聯合研究中心；3.云南民族大學化學與環境學院）

隨著現代科學技術的發展， 國家基礎建設、航天、微電子器件、國防軍事等領域需要大量金剛石磨削工具，其中金屬結合劑孕鑲金剛石鉆頭是應用最廣、消耗量最大的鉆進工具［1］。 孕鑲金剛石鉆頭的刀頭由金屬結合劑粉體和金剛石磨料微粉經高溫燒結而成， 目前用于制備金剛石鉆頭的結合劑原料配方多采用單質金屬粉體。 出于成本考慮金剛石鉆頭的結合劑常采用低鈷或無鈷型金屬粉體配方，再經高溫無壓燒結或熱壓燒結而成。 雖然傳統燒結方法制備金屬基金剛石工具刀頭存在諸多優點［2-3］，然而傳統燒結通常需要900℃以上的高溫和長時間保溫才能實現金屬結合劑元素的充分擴散和冶金化反應，此時人造金剛石磨料在過高燒結溫度下由于內部缺陷的擴展而發生熱損傷和石墨化轉變。 當燒結溫度達到870℃以上時金剛石磨料開始發生石墨化轉變［4］，造成金剛石磨料的強度和質量熱損失，進而導致金剛石鉆頭的機械性能急劇惡化，難以滿足實際服役的要求。

為解決金剛石顆粒在高溫燒結過程中帶來的熱損傷問題，人們進行了諸多積極探索。 在解決策略上通常采取兩種思路，即尋找新的燒結方法和改變原料配方設計，力圖在保證樣品力學性能的前提下最大限度地降低燒結溫度。

在尋找低溫燒結新方法層面，采用外場強化燒結可顯著降低燒結溫度，其中微波強化燒結金屬基金剛石工具表現出良好的應用前景。 微波燒結技術由Tinga 等［5］首次提出后已發展成為一種新型粉末冶金快速燒結技術，利用微波的內部整體加熱特性可活化粉末的燒結過程，表現出燒結溫度低、燒結周期短、組織均勻等諸多優點［6］。其中金屬粉末微波燒結自Roy 等［7］在Nature 上撰文報道后迅速擴展到金屬陶瓷復合材料［8］、金屬氧化物功能材料［9］等低溫固相燒結領域。 雖然微波加熱在材料燒結領域表現出良好的應用前景，然而微波燒結金屬基金剛石工具的研究卻鮮見報道［10］。 筆者所在課題組前期采用微波強化無壓或熱壓燒結制備金屬基金剛石工具刀頭，在降低燒結溫度、避免金剛石熱損傷等方面取得了一定的進展［11-13］，但在金屬原料選擇上以單質金屬粉體為主，受限于燒結過程中的多組元長程擴散和冶金結合，導致樣品燒結組織的元素分布均勻性仍存在提升空間。

在改變原料設計層面，近年來采用預合金粉作為金屬基金剛石工具的燒結原料引起了廣泛關注。預合金粉是指按設計好的成分配比，通過火法或濕法冶金等方法將金屬制成特定粒度的合金粉末，由于每個粉末顆粒都包含組成合金的各種金屬元素，預合金粉成分具有良好的均勻性，此外由于其共熔點比合金中單元素熔點要低得多，燒結過程中只要溫度達到預合金粉末的液相線以上一點時，整個粘結金屬成分的粉末熔化， 被認為是降低燒結溫度的可行途徑［14］。Li 等［15］在真空和壓力輔助（13MPa）條件下制備了CuFe 基金剛石工具刀頭，認為燒結組織的微觀結構與燒結溫度密切相關，認為采用Co-Cr 預合金粉可提高樣品的強度和機械強度。 Xie 等［16］采用預合金粉體在820℃燒結得到FeCoCu/WC 鉆頭刀頭，樣品機械性能良好。雖然預合金粉可實現900℃以下低溫燒結避免金剛石熱損傷， 但是樣品常需要在熱壓燒結條件進行，需要消耗大量高純石墨模具，且燒結能耗較高。 因此發展預合金粉體無壓燒結金屬基金剛石工具的新方法成為今后的努力方向。

筆者結合微波強化燒結和預合金粉體在燒結方面的優勢， 同時從原料選擇和新燒結方法的創新方面出發， 對比研究了單質粉體和預合金粉體在微波無壓燒結制度下的樣品微結構形貌和力學性能。 研究了不同金屬粉體配方在微波場中的升溫曲線，采用SEM、硬度計等表征手段研究了微波燒結和常規燒結獲得樣品的組織形貌、 硬度和相對致密度等信息， 探討了金屬粉體預合金化在不同燒結溫度下對樣品力學性能的影響， 并對鐵鈷基金剛石工具的微波燒結機理進行了初步探討。 筆者提出的基于預合金粉體原料的金屬基金剛石工具微波無壓燒結新方法，為金屬基金剛石工具刀頭制備提供了一種高效燒結方法，可進一步拓展至陶瓷基金剛石工具燒結領域，對促進超硬材料工具的綠色制備技術發展具有借鑒意義。

1 實驗過程

1.1 原料配方選擇

實驗原料均購于北京有研粉末新材料有限公司和河南泰和匯金粉體科技有限公司， 預合金粉和單質金屬粉體粒徑為75μm，純度均高于99.5%。 預合金結合劑配方成分（質量分數，下同）：74%Fe60Cu40預合金粉、15%WC、3%Sn、5%Ni、3%金剛石微粉。 單質金屬結合劑配方：44.4%Fe、29.6%Cu、15%WC、3%Sn、5%Ni、3%金剛石微粉。 配方原料構成中Fe60Cu40和WC 具有良好的耐磨性，充當燒結體的骨架相；Sn可改善胎體的可燒結性， 良好的流動性在燒結過程中形成毛細現象促進胎體組織收縮， 改善其他合金元素對金剛石的潤濕性， 在燒結過程中充當金剛石磨料的粘結劑， 形成的金屬間化合物改善磨損性能和工具的自銳性［17-18］；Ni 與Cu 可無限互溶，可減少FeCu 基的燒結損失，提高工具的強韌性。

1.2 樣品成型和微波燒結

上述配方粉體在三維混料機中以1500r/min轉速混合2.0h 后，加入385/342μm 粒徑的金剛石微粉，繼續混料45min，得到混合均勻的配方原料；在自動冷壓機上采用200MPa 冷壓制成長×寬×厚為45mm×45mm×15mm 的方形壓坯， 然后在真空下于200°C 熱處理30min 去除液體石蠟；處理后的冷壓胚放進6kW/2450MHz 的多模腔微波爐，腔內通入300mL/min（標況）高純Ar/H2混合保護氣，在850℃下經微波無壓燒結得到金剛石刀頭樣品。

1.3 樣品微結構和性能表征方法

對燒結后的樣品進行微結構和力學性能測試。采用掃描電子顯微鏡（SEM，XL30）定性分析樣品燒結組織的微觀形貌和孔分布； 采用電子萬能試驗機（WDW-500E）測試樣品的抗彎強度；利用傳統的阿基米德排水法測定樣品的相對致密度； 使用硬度計（HR-150A）測試燒結體的宏觀硬度指標；通過共聚焦激光拉曼散射儀（DXR3）表征金剛石的石墨化轉變行為。

2 結果與討論

2.1 微波場中冷壓胚體的升溫特性和微波無壓燒結制度

由于微波具有選擇性加熱的特點， 因此物料的加熱特性與其自身的電磁特性密切相關。 冷壓胚體在微波場中能否被快速加熱， 決定了所選擇的配方是否適用于微波燒結工藝。 因此需要研究冷壓胚體在微波場中的升溫特性， 進而為確定合適的微波燒結工藝提供理論依據。 考慮到金剛石顆粒在高溫下易石墨化的特點， 考察了900℃以下兩種不同配方胚體在3kW 微波場中的升溫曲線，結果見圖1。

圖1 冷壓胚體在微波場中的升溫曲線

從圖1可知， 兩種不同配方的材料在微波場中的吸波性能存在差異，造成各自的升溫特性各有不同。兩種原料在3kW 微波場中的升溫趨勢基本相同，預合金粉胚體經1500s 即可被持續加熱到900℃，加熱時間短于單質粉體（1800s），樣品表現出良好的吸波性能， 可見微波加熱適合用于金剛石工具刀頭的燒結。 在加熱到800s 時升溫曲線存在交點（溫度為750℃），可見溫度低于750℃時金屬單質粉的升溫速率高于預合金粉冷壓胚體，可能源于單質Fe粉和Cu 粉構成的配方中存在更多的金屬顆粒強吸波質點。從圖1分析可見，單質粉升溫曲線表現為高溫段的升溫速率逐漸減小，可能的原因在于：1）當溫度高于750℃后， 單質Fe 粉和Cu 粉開始發生明顯的合金化反應， 需要吸收更多的能量用于單質元素的相互擴散和遷移；2） 反應生成的FeCu 合金中間產物導致樣品的吸波能力逐漸下降；3）樣品內部的孔隙隨著燒結過程中氣體的排出而明顯收縮， 顆粒間逐漸形成燒結頸， 繼而晶粒連接長大使樣品在宏觀上形成類金屬鏡面，使微波能量的反射幾率增大。通過對比可知， 預合金粉在整個加熱過程中的升溫速率基本穩定，在高溫段略有下降。這是因為預合金粉在高溫段出現的FeCu 合金相不再需要元素的長程遷移擴散， 高溫段升溫速率的略微降低現象來源于燒結組織逐漸致密化造成的微波反射所致。

因此在設計微波無壓燒結工藝時， 在低溫段可設計較快的升溫速率， 在750℃左右進行適當時間的保溫，確保元素的充分擴散和合金化反應；在燒結溫度達到750℃后需適當降低升溫速率， 保證燒結體內氣體的順利排出， 使燒結體的組織結構更加致密均勻。 考慮到人造金剛石磨料在燒結溫度高于900℃時會改變金剛石內部的金屬觸媒包裹體的形態和結構，造成金剛石晶格內缺陷的迅速擴展，且金剛石表面將出現明顯的石墨化轉變， 此時金屬結合劑中的強碳化物元素只能與金剛石表面的石墨層反應生成金屬碳化物相， 減弱金屬胎體對金剛石磨料的把持力， 顯著降低金剛石的抗壓強度和實際服役性能［19-20］。因此將燒結溫度控制在900℃以內。根據前期微波燒結的經驗， 設計的燒結工藝將燒成溫度確定為850℃。采用的微波無壓燒結制度見圖2。由圖2可知， 低溫段以30℃/min 快速升溫至325℃，保溫5min，脫除胚體內殘留的有機物和水分；在中溫階段繼續保持30℃/min 的升溫速率加熱至750℃，保溫30min，使低熔點元素充分擴散遷移，保證合金化反應充分進行， 通過燒結組織收縮使內部氣體充分排出； 然后以10℃/min 的升溫速率繼續升溫至850℃，保溫20min 后隨爐冷卻。微波燒結過程中的升溫速率通過控制微波輸出功率進行自動調節。

圖2 微波無壓燒結制度示意圖

2.2 樣品微結構分析

采用預合金粉和單質粉原料經微波無壓燒結得到的樣品的微觀組織形貌見圖3。 由圖3可見兩種樣品微觀組織中均存在燒結孔隙（圖中紅色圓圈標注），視場內的孔尺寸用SEM 圖像分析軟件進行了測量。 由圖3a 可見，以單質粉體為原料經微波燒結得到的樣品組織組元擴散和合金化反應不完全，在樣品表面存在明顯的未反應的第三相元素（白色），說明燒結過程中元素合金化反應不完全且出現較嚴重的成分偏析； 同時燒結組織中存在明顯的大氣孔分布，最大孔隙尺寸為2.57μm，可見在相同燒結制度下單質FeCu/WC 基金屬配方樣品經850℃微波燒結仍不足以完成合金化反應和氣孔收縮。 相比較而言，采用預合金粉為原料的微波燒結樣品的微觀組織形貌（圖3b），孔隙少且尺寸較小（均為納米級），孔徑分布范圍為205～539nm，在金剛石工具實際磨削服役過程中起散熱和容屑作用， 有利于提高工具的使用壽命； 同時可發現預合金粉體原料燒結制備的樣品微觀組織的元素擴散均勻， 燒結物相交替分布，相界面清晰。 通常認為，孕鑲金剛石制品燒結刀頭的相對致密度可間接反映燒結體內的孔分布密度，相對致密度越大表明孔洞分布密度越小。 后文對比了兩種原料經微波無壓燒結得到的樣品的相對致密度，可知預合金粉燒結體相對致密度為98.5%（單質粉燒結體相對致密度為90.2%），其內部的孔分布密度更小，樣品的致密化程度更高。

圖3 不同原料配方微波燒結樣品的微觀組織形貌

為進一步表征金屬結合劑對金剛石磨料顆粒的把持狀態， 對不同原料的燒結樣品在不同放大倍數下的斷口形貌進行了分析，結果見圖4。 由圖4a 可知，Fe、Cu 單質粉微波燒結樣品在斷裂后存在大量凹痕，應系金剛石磨料脫落所致，說明金剛石磨料主要以機械包鑲為主， 與金屬基體間的化學結合力較弱。相比于單質粉體燒結樣品，預合金粉體燒結樣品（圖4b）斷裂過程中僅有少部分金剛石發生脫落，預合金結合劑對金剛石顆粒形成緊密包裹， 碳化物金屬元素在金剛石顆粒表面形成明顯的冶金結合現象，金屬基體對金剛石顆粒具有良好的把持力。為證明金剛石在燒結過程中的石墨化轉變行為，對圖4b中的金剛石磨料表面進行共聚焦激光拉曼光譜分析（圖4b 中插圖），結果表明樣品僅在1332cm-1處存在金剛石特征峰， 證明微波無壓燒結制度選擇的850℃燒成溫度未出現金剛石的石墨化轉變， 微波低溫燒結避免了金剛石在傳統金剛石工具高溫燒結過程中產生的強度熱損傷。

圖4 不同原料配方微波燒結樣品的斷口組織形貌

從上述微結構分析可知， 原料的預合金化處理有助于微波燒結過程的順利進行， 獲得的樣品組織更均勻，致密度更佳，且結合劑對金剛石磨料具有更理想的把持狀態； 微波燒結過程中金剛石未發現石墨化轉變，避免了金剛石的熱損傷。

2.3 樣品力學性能表征

評價金剛石工具力學性能的兩個基礎指標是致密度和硬度。 圖5為不同原料燒結樣品的洛氏硬度和相對致密度測試結果。從圖5可知，與單質粉末原料850℃微波燒結樣品相比，預合金粉原料燒結的樣品洛氏硬度提高18.9%（達到102.7HRB），相對致密度提高8.3%，滿足金剛石鉆頭工具對硬度和致密度的技術要求。 通常認為樣品的相對致密度和把持力可間接反映抗彎強度的性能［21］，采用GB/T 5319—2002《燒結金屬材料（不包括硬質合金）橫向斷裂強度的測定》測試樣品的橫向斷裂強度，結果表明預合金粉燒結樣品和單質粉燒結樣品的橫向斷裂強度分別為1035MPa 和926MPa， 預合金粉原料燒結樣品具有更優異的抗彎強度。可能的原因是，預合金粉胚體在850℃燒結時FeCu 元素的預合金化簡化了燒結過程中原子間遷移所需的反應活化過程， 有效降低了燒結活化能， 預合金粉中已存在的FeCu 合金相更容易與金剛石產生良好的物理鑲嵌和冶金反應結合， 在相同燒結溫度下可產生更多的Sn、Ni 等液相元素更加順利地擴散填充到FeCu/WC骨架相中，減少組織內的孔隙分布，且基體對金剛石顆粒形成更好的把持狀態，導致預合金原料燒結樣品具有更優的橫向斷裂強度，與前述斷口形貌分析結論相吻合。

圖5 不同原料微波燒結樣品的硬度和相對致密度

2.4 微波無壓燒結和材料預合金化的強化機制探討

上述分析結果表明， 原料的預合金化與微波加熱二者結合形成微波無壓燒結新工藝，在FeCu/WC基金剛石工具燒結方面表現出燒結溫度低、 燒結時間短、燒結組織均勻等顯著優點。與金屬基金剛石工具傳統無壓燒結需要高溫（＞900℃）和長時間保溫（4～6h）的工藝相比，微波無壓燒結制度制備的樣品（圖2）允許更高的升溫速率（30℃/min）和更短的保溫時間，在100min 內即可順利完成燒結，樣品的洛氏硬度、相對致密度、橫向斷裂強度均能滿足金剛石鉆頭工具的服役要求。 微波加熱的強化機制和原料預合金化對燒結過程的貢獻可從以下兩方面分析。

一方面， 微波的強化燒結效應可能來自其獨特的加熱方式和能量轉化模式， 有利于材料組元在燒結過程中的元素擴散遷移和組織致密化行為。首先，從加熱方式和能量轉化模式來看，微波加熱是通過微波在物料內部的能量原位轉化，物料通過自身產生電磁損耗， 在原子層面直接將反應所需要的能量傳遞給物料， 使燒結體內的微觀區域得到快速的能量累積，在短時間內達到高溫和完成致密化燒結。在強化燒結過程中的組元擴散遷移方面， 從冷壓胚體的升溫曲線分析可知， 本文選擇的金剛石鉆頭配方所涉及的金屬粉冷壓胚體均具有良好的吸波特性，樣品內部通過微區積累的能量在原子層面強化了各組元的擴散和遷移， 通過降低燒結活化能加速了燒結冶金結合反應進程。 在宏觀上表現為降低燒結溫度，縮短燒結時間。 其次，微波內部加熱特點使冷壓胚在微波場中形成由內向外的溫度梯度， 在胚體燒結致密化過程中內部大量吸波質點被加熱活化后開始擴散遷移， 多組元金屬元素相互反應后顆粒質點結合為燒結頸后逐漸長大消失， 在宏觀上表現為燒結組織收縮和內部孔隙中的氣體逃逸， 最后形成均勻的燒結組織。 可見燒結體內部的溫度梯度方向和氣體排出方向一致，有利于胚體中氣體順利逸出，加快了燒結組織在微波場中的致密化過程。

另一方面， 預合金粉體中FeCu 元素的預合金化可減少遷移原子的數量， 避免元素在燒結過程中的長程擴散遷移，有效降低了燒結的表觀活化能，故在相同燒結溫度下預合金粉末樣品具有更好的洛氏硬度。 由于樣品的橫向斷裂強度主要取決于內部的合金化均勻程度，預合金粉中FeCu 已經預合金化，在燒結反應結束后預合金粉末相比于單質粉末達到相同合金均勻化程度所需的時間更短， 元素擴散速度更快，燒結組織晶粒更細，故預合金燒結樣品的橫向斷裂強度更優。此外，通過預合金化可有效避免低熔點金屬Sn 的燒損和偏析，改善了骨架成分和對金剛石磨料的潤濕性， 有利于提高金屬基體對金剛石的把持力。

3 結論

1） 利用微波無壓燒結成功制備了FeCu/WC 基金剛石復合材料， 在850℃、100min 條件下可實現致密化燒結。 胎體的硬度為102.7HRB，相對致密度達到98.5%，橫向斷裂強度達到1035MPa，基本指標滿足金剛石鉆頭的服役要求。

2）微波通過高效能量原位轉化模式和內部加熱特性， 強化了燒結過程中的元素擴散遷移和致密化反應，表現出燒結時間短、燒結溫度低、微觀組織均勻等諸多優點，樣品未見石墨化轉變，有效避免了金剛石磨料的熱損傷。

3）原料的預合金化通過減少遷移元素的數量，縮短了預合金化元素在燒結過程中的長程遷移，在相同燒結制度下預合金粉樣品的硬度、相對致密度、橫向斷裂強度分別提高18.9%、8.3%、11.8%。

結合原料預合金化和微波加熱二者的優點開發出的微波無壓燒結技術在FeCu/WC 基金剛石復合材料燒結的可行性方面進行了初步探索， 后續將在預合金增強反應機制等方面開展深入研究， 為形成微波燒結金剛石工具的共性技術提供理論指導。