海藻酸鈉-氫氧化鑭改性Y 型分子篩顆粒除氟研究

卞曉彤，邱兆富，楊 驥，嚴瑞琪，呂樹光

（華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海200237）

氟是一種廣泛存在于自然界的元素， 也是人體的重要組成部分。 人體攝入微量的氟可顯著預防齲齒，但是慢性過量攝入可導致氟中毒（氟斑牙和氟骨?。L期攝入氟可能對中樞神經系統造成嚴重損害［1］。 因此，世界衛生組織（WHO）明確規定飲用水中氟的最大質量濃度不能超過1.5mg/L［2］。中國除上海、海南外，其他29個省、自治區、直轄市均存在地方性氟中毒［3-6］。 為此，中國從20世紀60年代開始實施飲用水除氟工程， 并制定了嚴格的工業廢水排放標準，限制氟化物的排放。

脫 氟 技 術 大 致 分 為 混 凝 沉 淀 法［7-9］、吸 附 法［10］、離子交換法［11］、膜法［12］、電化學法［13］等，而吸附法是目前使用最廣泛的方法，因其操作簡單、去除效率高［14-15］。許多研究者開發了新型吸附劑，如天然粘土（高 嶺 石）［16］、鋁 基 氧 化 物 吸 附 劑［10，17］、鐵 基 吸 附劑［18］、鈣基吸附劑［19］和碳基吸附劑［20］。 此外，稀土改性材料具有較大的比表面積和傳質效率，可與氟離子（F-）進行配體交換［21-22］，而鑭以其高的親和力和低成本的特點被廣泛應用于改性吸附劑的制備。

目前，吸附劑大多是粉末或纖維狀，在應用中存在分離困難、有效成分流失等問題。 為使吸附劑充分發揮其吸附能力的同時改善其分離性能，筆者采用海藻酸鈉（SA）對粉末狀吸附劑氫氧化鑭改性Y 型分子篩（LHMS）進行了包埋，制成了顆粒吸附劑SA@LHMS，并對其吸附性能進行了評價，并初步探究了其吸附機制。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：Y 型分子篩（NaY 分子篩）； 氟化鈉、氯化鑭（LaCl3）、海藻酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、無水氯化鈣（均為分析純）；實驗用水為去離子水。

儀器：HZQ-X300恒溫振蕩器；08-2G 恒溫磁力攪拌器；GeminiSEM500場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）；Nicolet 6700高級傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；DR-6000紫外-可見光分光光度計；TristarⅡ3020全自動三站式比表面積和孔隙度分析儀。

1.2 SA@LHMS 的制備及表征

LHMS 制備方法參照文獻［23］：配制質量分數為0.4%的氯化鑭溶液， 以1mol/L 的氫氧化鈉溶液調節pH 至10.0， 以固液質量比為1∶50加入一定質量的Y 型分子篩，在25℃振蕩4h，過濾，在85℃烘干，研磨至粒度小于150μm，得到LHMS。

SA@LHMS 的制備：將海藻酸鈉（SA）按照一定比例加入水中，在40℃攪拌至充分溶解，冷卻至室溫，按照一定比例加入LHMS，攪拌至分散均勻，用50mL注射器將混合液滴入一定濃度的氯化鈣溶液中，浸泡交聯一定時間，用去離子水清洗后在85℃烘干備用。 設計正交實驗，并以吸附實驗確定SA@LHMS最佳制備條件。 正交實驗因素及水平見表1。

用場發射掃描電鏡對SA@LHMS 表面以及內部形貌和成分進行定性分析；用傅里葉變換紅外光譜儀分析吸附前后材料表面官能團的變化；用BET 法測定SA@LHMS 的比表面積、平均孔徑和孔體積。

表1 正交實驗因素及水平

1.3 實驗方法

稱取一定質量的SA@LHMS 加入到50mL 一定濃度的氟化鈉溶液中，除吸附等溫線實驗（F-質量濃度分別為5、10、15、20、30、40、50、100、200mg/L）外，其余實驗F-初始質量濃度均為5mg/L。 控制實驗條件以探究SA@LHMS 投加量、pH、共存離子對F-吸附的影響， 以及對SA@LHMS 進行動力學和吸附等溫線模型擬合。 SA@LHMS 對初始F-質量濃度為5mg/L 溶液吸附6h 后，分別使用0.5、1.0、2.0mol/L的NaOH 溶液對吸附后的SA@LHMS 進行12h 的脫附實驗，脫附后的SA@LHMS 再進行吸附實驗，這樣為再生實驗的一個循環。 實驗中按照HJ 488—2009《水質：氟化物的測定——氟試劑分光光度法》測定溶液中F-質量濃度。

2 結果與討論

2.1 SA@LHMS 表征

圖1 SA@LHMS 表面（a、b）和截面（c、d）FESEM 照片

SA@LHMS 表面和截面FESEM 照片見圖1。 圖1a 表明，SA@LHMS 球形表面布滿花苞狀突起，放大后（圖1b）花苞表面包裹著海藻酸鈉薄膜，內部為顆粒狀LHMS， 結構頂端的海藻酸鈉薄膜開裂使LHMS 顆粒暴露出來。 從圖1c 的SA@LHMS 截面形態看出，球形結構內部由許多小的球形單元組成，進一步放大（圖1d）看到小球結構是由海藻酸鈉薄膜作為邊界包裹LHMS 形成的。 由此可知SA@LHMS球體是由許多球狀單元通過海藻酸鈉相互聯結構成。用BET 法測定SA@LHMS 比表面積為77.91m2/g，平均孔徑為2.97nm。

2.2 SA@LHMS 制備條件優化

SA@LHMS 正交實驗方案及結果見表2。 由表2看出，SA 質量分數為1%、CaCl2質量分數為2%、交聯時間為24h、LHMS 包埋量為80g/L 時，SA@LHMS對水中F-處理效果最好。但是當SA 質量分數為1%時SA@LHMS 機械強度較小，并且成球過程中會出現LHMS 分散不均勻情況，并且由表2可知當SA質量分數為1%和2%時對F-吸附性能影響較小，因此綜合實驗結果和實際操作情況選擇SA 質量分數為2%、CaCl2質量分數為2%、交聯時間為24h、LHMS 包埋量為80g/L 作為SA@LHMS 最佳制備條件。

表2 正交實驗方案及結果

2.3 SA@LHMS 投加量對F-吸附性能的影響

SA@LHMS 投加量對F-吸附性能的影響見圖2。由圖2可知， 當溶液中F-初始質量濃度為5mg/L時，隨著SA@LHMS 投加量增加溶液中F-去除率呈現出先上升再下降的趨勢。 當SA@LHMS 投加量從2g/L 增加到10g/L 時，F-去除率從59.1%提高到82.1%；但是當SA@LHM 投加量繼續增加時，F-去除率反而出現了下降趨勢；當SA@LHM 投加量增加到20g/L 時，F-去除率下降至67.7%。 因此選取SA@LHMS 投加量為10g/L。

圖2 SA@LHMS 投加量對F-吸附性能的影響

2.4 F-吸附動力學

吸附動力學實驗結果見圖3。 從圖3看出，前1h 吸附迅速發生，達到最大吸附容量的59%，之后吸附速率下降，吸附過程在12h 達到平衡。 用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型以及Weber-Morris 模型對動力學曲線進行擬合，結果見表3。 從表3看出，動力學實驗結果更符合擬二級動力學模型，表明該吸附過程屬于化學吸附。

圖3 吸附動力學曲線

表3 動力學模型擬合參數

基于Weber-Morris 模型擬合曲線分為三段：第一階段為表面吸附階段， 其中表面擴散是其速率控制步驟；第二階段為緩慢吸附階段，顆粒內或孔內擴散是其速率控制步驟；第三階段為吸附平衡階段。在此過程中， 由于前兩個階段吸附過程溶液中吸附劑的濃度降低，導致顆粒內擴散速率降低，傳質過程受到限制。3段擬合線均不通過坐標原點，說明除了內部擴散外，還有其他控制吸附過程的步驟。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線實驗結果見圖4。 由圖4可知，溫度（15～35℃）對SA@LHMS 的吸附性能沒有顯著的影響。用Freundlich、Langmuir 和BET 吸附等溫線模型對數據進行擬合，通過對結果進行分析可知，當溶液中F-質量濃度過低時， 無法建立多層物理吸附平衡，此時的吸附以化學吸附為主， 符合Freundlich 吸附等溫線模型， 相關系數R2分別為0.9936、0.9947、0.9892。 同時根據BET 多層吸附模型擬合結果（R2分別為0.9568、0.9850、0.9795）可知，SA@LHMS 的吸附等溫線符合Ⅱ型等溫線［24］趨勢，反映了大孔吸附劑上典型的物理吸附過程， 由于吸附質與吸附劑表面存在較強的相互作用， 在較低的離子濃度下吸附量迅速上升，曲線上凸。 隨后等溫線出現拐點，多層吸附逐步形成。由此可以推斷，SA@LHMS 對F-的吸附過程中同時存在化學吸附和物理吸附兩種吸附過程，當溶液中F-質量濃度較低無法建立多層物理吸附平衡時，SA@LHMS 的吸附主要為化學吸附過程，當溶液中F-質量濃度較高時，SA@LHMS 在發生化學吸附的同時建立起了多層物理吸附過程。 這也是SA@LHMS 在高濃度F-溶液中仍能保持較高的F-去除率的主要原因。

圖4 吸附等溫線

2.6 pH 對F-吸附性能的影響

溶液初始pH 對吸附過程的影響以及吸附后溶液pH 變化趨勢見圖5a。當溶液初始pH 為3～12時，SA@LHMS 的吸附容量在一個較小的范圍內波動，但總體保持在較高水平，pH 為7時吸附容量最大。當pH=3～7時， 隨著pH 升高吸附容量逐漸上升；pH=7～9時，吸附容量出現明顯下降；pH=9～12時，吸附能力基本保持不變。 由圖5a 可知，當溶液初始pH=5～11時，吸附后溶液pH 穩定在7附近。 結合圖5b 所示的吸附前后溶液pH 變化的關系，說明SA@LHMS 有較好的抗pH 變化沖擊的能力。

圖5 溶液初始pH 對吸附的影響（a）和吸附前后溶液pH 的變化（b）

2.7 共存陰離子對F-吸附性能的影響

通常天然水體中存在多種陰離子， 可能對氟的吸附產生影響。 實驗研究了不同濃度對F-吸附的影響，結果見圖6。 由圖6看出，低濃度（如5、10mg/L）陰離子的存在對F-吸附沒有顯著影響，甚至可以在一定程度上提高F-吸附效果。 但是高濃度（50mg/L）陰離子的存在減弱了SA@LHMS 對F-的吸附能力， 特別是NO3-、SiO32-、H2PO4-的存在使F-去除率明顯降低。 結合SA@LHMS 投加量實驗中出現的投加量增加時氟離子去除效率先增加后減少這一結果， 可以得出當溶液中陰離子數量在一定范圍內增加時溶液中陰離子強度增大，促進了F-的吸附。但是當離子強度進一步增大時，一些陰離子水解生成大量OH-或陰離子本身會與F-競爭活性位點，使F-去除率降低［25］。

圖6 共存陰離子對F-吸附的影響

2.8 吸附劑的再生

圖7為不同濃度的NaOH 溶液對SA@LHMS 吸附劑的脫附再生效果。從圖7看出，0.5mol/L 的NaOH溶液對SA@LHMS 的脫附效果較差，SA@LHMS 的吸附容量僅經過第一次解吸就下降了55.4%，經過5次解吸后吸附容量僅為0.13mg/g， 為初始吸附容量的27.4%。1.0、2.0mol/L 的NaOH 溶液對SA@LHMS的解吸效果沒有顯著差別， 前兩次解吸后可以保持初始吸附容量的80%以上，第三次解吸后吸附容量分別下降至70.3%和74.3%， 至第五個循環吸附容量分別為初始吸附容量的30.3%和29.1%。 從圖7可以明顯看出，1.0、2.0mol/L 的NaOH 溶液經3個再生循環后可以保持較高的對F-的吸附能力，但是經過0.5mol/L 的NaOH 溶液解析后的SA@LHMS對F-的吸附能力較差。

圖7 吸附劑的再生效果

2.9 吸附機理探討

圖8a、b 分別為吸附前、后SA@LHMS 球內結構FESEM 照片。 由圖8a、b 看出，吸附前后SA@LHMS小球中包裹的LHMS 顆粒表面發生了明顯變化，吸附前附著在表面的雜亂的網狀和絲狀結構在吸附后消失，并且顆粒表面出現明顯的裂痕。 用EDS 對吸附劑表面元素進行分析（圖8c、d）發現，吸附后（圖8d）表面O、La、Ca 元素含量明顯下降，同時出現了F元素。 由此可以猜測吸附過程中F-與—OH 發生了配體交換反應。

圖9為SA、LHMS、SA@LHMS、SA@LHMS-F 的紅外光譜圖。 從圖9看出，海藻酸鈉粉末羥基—OH振動峰在3450cm-1處， 羧基—COO-的對稱和反對稱吸收峰分別出現在1620、1420cm-1處，其差值為200cm-1。 對于SA@LHMS，羥基的振動吸收峰出現在3400cm-1處，羧基的對稱和反對稱吸收峰分別出現在1620、1430cm-1處，差值為190cm-1，小于SA的差值200cm-1，說明金屬離子（可能是Ca2+或La3+）與羧基的配位形式為單齒虛橋結構，如圖10式（1）所示。 Ca2+與SA 的羧基配位可以形成穩定的蛋殼結構，如圖10式（3）所示，結構中的Ca 不存在多余的位點與F-進行配體交換。 同時，由3400cm-1處的羥基振動峰在LHMS 包埋后減弱說明部分La3+也與SA 形成了類似的蛋殼結構，如圖10式（4）所示，并且可以與F-進行配體交換，其反應機制如圖10式（2）所示，沒有與SA 配位的游離La（OH）3直接與F-進行配體交換生成LaF3，為化學吸附過程。另一方面，結合吸附等溫線實驗結果可知，由于SA@LHMS 球內含有大量的—COO-，可使陰離子聚集，一部分進入球內的F-因范德華力的作用而發生物理吸附，并且為多層物理吸附。

圖8 SA@LHMS 吸附前后球內結構FESEM照片（a、b）和表面EDS 圖（c、d）

圖9 SA、LHMS、SA@LHMS、SA@LHMS-F 紅外光譜圖

圖10 SA@LHMS 吸附F-的機理圖

3 結論

1）SA@LHMS 顆粒對F-的吸附容量保持在較高的水平，實驗中其最大吸附容量在25℃時為20.1mg/g，并且吸附在前1h 迅速發生，12h 達到平衡。 2）SA@LHMS 顆粒對F-的吸附動力學數據符合擬二級動力學模型，Freundlich 模型和BET 吸附模型對吸附等溫線數據擬合結果較好， 并且符合Ⅱ型等溫線趨勢。 溫度的變化（15、25、35℃）對吸附過程沒有顯著的影響，吸附過程受初始pH（3～12）影響較小，高濃度共存陰離子（50mg/L）對吸附過程有一定的抑制。3）1、2mol/L 的NaOH 溶液對SA@LHMS 的再生效果較好，經3次再生的SA@LHMS 仍然保留較高的吸附能力。 4）F-的吸附同時存在化學吸附和物理吸附兩個過程，化學吸附為F-與La（OH）3發生配體交換生成LaF3，物理吸附過程為多分子層吸附。