三元孔道結構納米ZSM-5分子篩團聚體的合成

李孝國，米曉彤，侯章貴

（中海油煉油化工科學研究院，北京102200）

ZSM-5分子篩因其高度約束的二元交叉孔道體系具有良好的擇型性，作為催化劑或催化劑載體在石油化工領域有著廣泛的應用［1］。 ZSM-5分子篩單一的孔道結構往往會限制其在有大分子參與的催化反應中的應用。納米ZSM-5分子篩團聚體的合成是現階段解決上述問題的主要途徑之一。 納米分子篩團聚體除了自身的微孔孔道結構以外，還具有由納米晶體堆積形成的尺寸較大的二元孔道結構，豐富的孔道結構有利于反應物或中間產物的擴散，使得催化劑具有較強的抗積炭能力，另一方面負載金屬的分散度也會得到明顯改善［2-3］。 目前，絕大部分文獻報道主要以Silicate-1乳濁液為晶種合成納米ZSM-5分子篩團聚體［4-7］。 Silicate-1乳濁液具有晶核數量多、分散度高等特點，適合長時間儲存，以此為晶種易制備納米ZSM-5分子篩團聚體。存在的問題是Silicate-1晶種的合成成本較高，不利于工業化生產，主要是因為Silicate-1晶種的制備對原料的要求較高，硅源通常為正硅酸四乙酯（TEOS），模板劑為四丙基氫氧化銨（TPAOH），并且需要低溫晶化至少48h。 因此探索一條經濟成本低、適用于工業化生產的納米ZSM-5分子篩團聚體合成路線仍然是一個挑戰。

筆者以正丁胺為模板劑、ZSM-5分子篩粉體為晶種合成了一系列ZSM-5分子篩，表征結構顯示正丁胺和晶種在分子篩合成過程中具有協同作用，調變正丁胺和ZSM-5晶種的添加量可以得到具有三元孔道結構的納米ZSM-5分子篩團聚體。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十八水合硫酸鋁和氫氧化鈉（試劑級）；硅溶膠（質量分數為40%）；ZSM-5晶種［n（Si）/n（Al）=22］；正丁胺（NBA）（試劑級）。

1.2 納米ZSM-5分子篩團聚體的制備

稱取一定量正丁胺加入硅溶膠中，30℃水浴恒溫攪拌1h。 配制一定濃度的硫酸鋁溶液，并逐滴加入上述硅溶膠體系中，劇烈攪拌2h，隨后加入一定量ZSM-5晶種，攪拌30min，最終得到各物質組 分 為Al2O3∶60SiO2∶0.12Na2O ∶10H2O ∶x 晶 種∶y 正丁胺的凝膠體系。 將初始凝膠轉入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，在170℃恒溫晶化24h。 將晶化產物洗滌至中性，經抽濾、烘干和煅燒得到最終產物Z-x-y ［x 為晶種中的SiO2與總SiO2質量比（%）；y 為正丁胺與SiO2物質的量比， 分別為0.15、0.26、0.50］。 為探究晶化過程對樣品理化性質的影響，通過改變晶化過程進行了另外兩個實驗（Z-1、Z-2），實驗步驟與Z-3-0.26相同。 其中：Z-1為170℃晶化48h 制備的樣品；Z-2為120℃晶化24h 然后在170℃晶化48h 的樣品。 表1為樣品的合成參數。

表1 樣品的合成參數

1.3 實驗分析設備及方法

采用D8ADVANCE 型X 射線衍射儀分析樣品的相對結晶度：Cu Kα 射線，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描速率為2（°）/min，2θ 掃描范圍為0.5～50.0°，以22.5～25.0°五指峰的峰面積分析樣品ZSM-5分子篩的相對結晶度。采用ASAP 2460比表面積及孔徑分析儀通過N2物理吸-脫附測定分子篩的比表面積、孔體積等：樣品分析前在350℃脫氣5h，以高純N2為吸附介質，在-196.15℃進行吸附。采用BET 方法計算樣品的總比表面積，t-plot 方法計算樣品的微孔孔容和外比表面積，BJH 方法計算分子篩的孔徑和以p/p0=0.98計算分子篩的總孔容。采用NOVA Nano SEM-450型超高分辨場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分子篩的形貌。

2 結果與討論

2.1 晶種添加量對樣品物化特性的影響

圖1為樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的XRD 譜圖。 從圖1可以看出所有樣品均表現出典型的MFI 結構特征衍射峰。樣品Z-0-0.26在2θ=9.3°位置檢測到雜晶相， 可能是因為正丁胺導向MFI 結構的能力較弱。 將Z-3-0.26作為結晶度為100%的標準樣品， 通過將各樣品在22.5～25.0°的5個峰面積與Z-3-0.26的5個峰面積進行比較，計算得到各樣品的相對結晶度。添加晶種合成的3個樣品的相對結晶度均高于Z-0-0.26，表明添加晶種有利于獲得高結晶度的樣品（見表1）。 另外，與Z-0-0.26相比，添加晶種制備的樣品在2θ 為22.5～25.0°顯示出更寬的峰，并且隨著晶種添加量增加特征衍射峰持續變寬。 此類現象通常在超細納米晶體或納米分子篩聚集體的XRD 譜圖中可以觀察到［8］。

圖1 樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的XRD 譜圖

圖2為樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的SEM 照片。 從圖2看出，所有樣品均為橢圓形態的聚集體。 不添加晶種的樣品Z-0-0.26，其初級晶體尺寸約為300nm。 隨著晶種添加量增加，樣品的初級晶體尺寸減小到約100nm（Z-5-0.26）。 初級晶體的緊密堆積會形成大量的晶間孔道。從圖2還可以看出，隨著晶種添加量增加，體系中晶核數量顯著增加，次級聚集體尺寸從2.0μm減小至900nm， 并且可以在Z-5-0.26中找到一些尺寸為500nm 的小顆粒。

圖3為樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的N2吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）。從圖3可觀察到樣品均為典型的I 型等溫線，說明材料具有明顯的微孔特性。添加晶種合成的樣品在p/p0=0.4～1.0可以觀察到明顯的回滯環，證明樣品中存在晶間孔結構［9］。 另外，隨著晶種添加量增加，在相對較高的壓力下N2吸附量略有增加，這意味著存在大尺寸的孔結構，可能歸因于顆粒間空隙的形成［10］。 從孔徑分布曲線可以看出所有樣品均有1.4nm 的小孔徑分布。 同時， 在樣品Z-5-0.26中還檢測到相對較大的介孔結構，尺寸約為13nm， 表明本方法實現了具有三元孔結構的納米ZSM-5分子篩團聚體的合成。 表2列出了樣品的結構參數，樣品Z-0-0.26的外比表面積為33m2/g。 當晶種添加量小于3%時，由于大量初級晶體的聚集，樣品的外比表面積增加至50m2/g。 晶種添加量增加到5%時，Z-5-0.26的外比表面積為45m2/g，與Z-3-0.26的外比表面積相當。

圖2 樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的SEM 照片

圖3 樣品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的N2 吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）

表2 樣品的結構參數

2.2 正丁胺添加量對樣品物化性能的影響

通過改變n（NBA）/n（SiO2）探討了正丁胺添加量對樣品物化性能的影響。 圖4為樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的XRD 譜圖，所有樣品均表現出典型的MFI 結構。 在較低正丁胺添加量情況下得到的樣品Z-3-0.15與其他兩個樣品相比具有更高強度的特征衍射峰， 這可能是由于形成了大尺寸晶體所致。 Shen 等［11］報道指出，由于較小尺寸的顆粒共存易產生消光效應，導致納米級ZSM-5分子篩與微米級ZSM-5分子篩相比具有較低強度的衍射峰。 除此之外，隨著正丁胺含量增加，特征衍射峰變寬，這也可以說明Z-3-0.15晶體尺寸較大。

圖4 樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的XRD 譜圖

圖5為樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的SEM 照片。圖5的SEM 照片顯示樣品Z-3-0.15中幾乎沒有納米級ZSM-5聚集體，只有微米級單晶趨于聚集形成大顆粒。然而，在較高的正丁胺添加量下合成的Z-3-0.26呈現聚集形態，并且粒度分布均勻。隨著正丁胺添加量增加，初級晶體的尺寸略有減小，顆粒尺寸呈現出兩種不同的變化，一方面一些顆粒趨于聚集成大的球形顆粒， 另一方面形成了一些較小的尺寸為700～900nm 的顆粒。

圖5 樣品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的SEM 照片

四丙基溴化銨（TPABr）、TPAOH、正丁胺均是以四面體構相結構導向ZSM-5分子篩的形成。 對于TPABr 和TPAOH，其四面體結構式是已存在的。 正丁胺的四面體構相結構BuNH+是后續反應中形成的，老化階段正丁胺分子和OH-作用形成RNH3+，晶化階段3個RNH3+分子形成電荷補償態BuNH+。 正丁胺晶種協同導向納米ZSM-5分子篩團聚體的過程如下：a）將晶種在堿性條件下部分溶解充當誘導ZSM-5晶體形成的晶核；b）由于靜電相互作用，部分RNH3+會吸附在晶核表面；c）晶化期間，3個RNH3+轉變為電荷補償態BuNH+導向ZSM-5的形成，因此晶核不可避免地會聚集在一起， 從而可以促進納米ZSM-5分子篩聚集體的形成。 由此可知正丁胺不僅可以作為結構導向劑，而且還可以促進ZSM 納米晶體的聚集。 在較低NBA 添加量下僅獲得大尺寸晶體。 較高NBA 含量時，大量的RNH3+可以吸附在晶核表面上并促進初級晶體的聚集。同樣ZSM-5晶種在納米ZSM-5分子篩聚集體合成中也扮演者重要角色。 在強堿性環境中ZSM-5晶種被分成小核，它們不僅可以提供晶體生長面合成高結晶度分子篩，而且還可以為RNH3+提供吸附面，從而有助于形成聚集的納米ZSM-5分子篩。不添加晶種時僅獲得含有雜晶相的樣品， 并且樣品具有較大尺寸的初級晶體和次級聚集體（圖2a）。 添加晶種后，分裂的晶種可以促進高相對結晶度的ZSM-5分子篩形成，并且RNH3+在晶核表面能夠順利進行，促進納米級ZSM-5聚集體的形成。 隨著晶種添加量增加， 有更多的晶核形成，使初級晶體和次級聚集體尺寸不斷減小（圖2d）。

2.3 晶化過程對樣品物化性能參數的影響

圖6為樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）XRD譜圖。 從圖6看出所有樣品均具有良好的MFI 結構特征衍射峰，并且Z-1和Z-2相對結晶度一致。

圖6 樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的XRD 譜圖

圖7 樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的N2 吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）

圖7為樣品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的N2吸-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）。 根據N2吸-脫附等溫線（圖7和表2）可以看出，3個樣品中Z-2樣品的總比表面積和外比表面積分別為364m2/g 和59m2/g，大于其他兩個樣品。Z-1和Z-2的微孔比表面積均大于Z-3-0.26的微孔比表面積，表明延長晶化時間有利于晶體的生長［6］。 Z-2經歷了兩個晶化階段， 在較低溫度的晶化期沒有足夠的能量來支持晶體的生長，但是成核速率提高，因此Z-2的微孔比表面積大于Z-1的微孔比表面積。 另外還可以看出，晶化過程對孔結構幾乎沒有影響。所有樣品均在1.5nm 和12nm 處顯示雙峰孔徑分布（圖7），說明樣品具有三元孔結構體系。 SEM 進一步證實了N2吸-脫附的結果， 圖8中的SEM 照片顯示樣品是由納米初級晶體組成的橢圓形顆粒，Z-1顆粒具有相對較大的顆粒尺寸， 這可能歸因于快速的晶體生長速率。與此相反，Z-2的粒徑較小，粒徑分布更均勻。

圖8 樣品Z-1（a）、Z-2（b）的SEM 照片

3 結論

通過正丁胺與晶種的協同作用， 合成了具有三元孔結構的納米ZSM-5分子篩聚集體。 在納米ZSM-5分子篩團聚體形成過程中正丁胺不僅可以作為結構導向劑誘導ZSM-5晶體生成，而且還可以促進ZSM 納米晶體聚集；ZSM-5晶種在強堿性環境中被分成尺寸較小的晶核， 不僅可以提供晶體生長面合成高結晶度的分子篩， 而且還可以為RNH3+提供吸附面，從而有助于形成聚集的納米ZSM-5分子篩。 在n（正丁胺）/n（SiO2）=0.26、晶種添加量為3%、在120℃晶化24h 后再在170℃晶化48h 條件下合成的分子篩具有較大總比表面積和外比表面積。