濕熱磷化工耦合綠色生產飼料磷酸鹽技術

龔家竹

（成都千礪金科技創新有限公司，四川成都610041）

濕熱耦合綠色可持續的飼料磷酸鈣鹽全資源利用技術，是采用黃磷尾氣直接對磷礦進行燒結脫氟生產氟合格的高鈣低磷中間產品，將尾氣燃燒的化學能用于分解磷礦中的氟，無需酸性化學能，磷礦中的磷、鈣資源全部被利用；節約了因生產飼料磷酸鹽需要開采的石灰石原礦資源。 同時也省掉了黃磷尾氣利用的繁瑣的凈化手段， 經濟實用地解決了黃磷尾氣的排放問題， 開拓了優質能源利用的新途徑。

1 概要

1.1 飼料磷酸鹽及現有生產方法的缺陷

飼料磷酸鹽是將磷酸根與鈣離子或其他陽離子以不同化合價態結合生成的不同組分磷酸鹽， 主要包括各類磷酸鈣鹽，加上少量的磷酸銨、磷酸鎂及飼料級磷酸等產品的總稱［1-2］。飼料磷酸鈣的主要產品品種為磷酸二氫鈣［分子式為Ca（H2PO4）2·H2O，歐美地區稱之為磷酸一鈣（monocalcium phosphate 或縮寫為MCP］、磷酸氫鈣［分子式為CaHPO4·2H2O，歐美地區稱之為磷酸二鈣（dicalcium phosphate 或縮寫為DCP ）］、磷酸一二鈣（其含量界于磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣之間，歐美地區稱之為monodicalcium phosphate 或縮寫為MDCP）、磷酸三鈣［分子式為Ca3（PO4）2，又稱之為脫氟磷酸鈣（defluorinated feed phosphate 或縮寫為DFP），因以磷礦高溫脫氟需要加入磷酸和純堿，其分子式又可表示為Ca4Na（PO4）3］。這些以滿足飼料質量與飼喂標準的脫除了有毒有害元素的磷酸鹽，是除磷肥以外的第二大宗磷化工產品。 因其含有的磷、鈣兩種元素是動物營養需要的主要礦物質營養源，因而是優良的家禽、家畜飼料中的磷、鈣營養補充劑。

飼料磷酸鹽的消費多寡可以衡量一個國家或者地區的經濟發展水平與生活水準。 幾乎沒有將飼料磷酸鹽單獨作為飼料用于飼喂動物的實例，均是依據飼養動物的品種和生長、生產的需要科學地將其配入飼料中作為配合飼料使用，才能滿足養殖業經濟生產的需要，達到生產的目的，提供市場需要的產品。 所以，飼料磷酸鹽的生產和消費量與飼料的生產和使用密不可分，生產技術更是需要在兩者界面上重視與結合。

現有飼料磷酸鹽的生產技術［1-15］，主要采用硫酸或鹽酸分解磷礦，分離出磷礦中的所有鈣資源得到濕法磷酸，然后脫出其中的有毒有害元素，在滿足動物生命健康的閾值條件下加入原生資源石灰石或經過加工的石灰產品，得到上述飼料磷酸鈣鹽。 該方法不僅使磷礦中的鈣資源作為廢物被浪費掉，而且產生了大量難于處置的磷石膏。

1.2 黃磷生產與黃磷尾氣的窘境

2019年7月3日中央電視臺焦點訪談欄目以“整改整改，痼疾難改”為題曝光了西南地區黃磷行業不符合準入條件、環境污染嚴重等問題，具體內容主要涉及黃磷行業大量黃磷尾氣對空燃燒以及少數企業含磷污水無組織排放等問題。

對于黃磷尾氣，由于安全和其中的雜質問題，長期以來有研究者和技術人員做了不少的科研與實際開發工作，其利用途徑分為兩類：一是經過凈化走碳一（C1）化學產品生產技術路線，如生產草酸、甲酸等；二是直接作為燃料，如生產蒸汽或用于燒制石灰等。 前者因尾氣除一氧化碳外還含有大量的其他氣體（見表1），凈化費用高，同時按同等的熱源與現有的煤化工造氣相比，毫無競爭力可言；后者因其中的殘留磷產生的磷酐影響換熱器或進入石灰產品中，同時燃燒尾氣中的有害氣體同樣需要凈化處理，與其他熱源相比沒有優勢。

表1 黃磷尾氣凈化指標

2 濕熱耦合資源利用生產磷鈣中間產品

2.1 黃磷尾氣生產磷鈣中間產品

2.1.1 生產原理

黃磷尾氣成分見表1， 其中含有85%～89%的CO，其中的雜質氣體全部用于生產磷鈣中間產品脫氟磷酸鈣［1，16-18］。 反應式：

首先，氟磷酸鈣與磷酸反應生成磷酸二氫鈣，見式（1）；其次，磷酸二氫鈣高溫分解成磷酸三鈣和磷酸，見式（2）；第三，分解出的磷酸再與氟磷酸鈣反應生成焦磷酸鈣，見式（3）；第四，焦磷酸鈣再與氟磷酸鈣反應生成磷酸三鈣，見式（4）。 總反應見式（5），3分子氟磷灰石中的18個磷與2分子磷酸中的2個磷反應生成10分子磷酸三鈣和2分子氟化氫。

2.1.2 生產工藝

高鈣低磷中間產品生產工藝流程見圖1。

將圖1貯斗2中的粒度小于150μm 的磷礦粉經調速計量皮帶運輸機連續加入到雙軸捏合造粒機4中， 將配制槽1中的濕法磷酸經流量計計量噴入雙軸捏合造粒機4中的物料上， 經過捏合擠壓并滾動成粒。 從造粒機出來的顆粒粒度為4～6mm，水分質量分數為10%～12%，送入進料倉5。

將進料倉5的粒狀原料送進燒結脫氟回轉窯6的窯尾中， 由黃磷尾氣氣柜送來的黃磷尾氣送入回轉窯6中的燃燒器中進行燃燒， 以提供燒結脫氟的熱量；被脫氟的物料伴隨回轉窯的轉動向窯前移動，經過干燥，然后在1250～1350℃煅燒，完成脫氟反應和磷酸鹽的轉化過程。

燒成的物料從回轉窯6窯頭排出，進入篦冷機7，由冷風機10鼓入的空氣對物料進行降溫冷卻， 冷卻換熱后的熱風直接進入回轉窯6以提供燃燒二次風。

從篦冷機7出來的降溫物料即為脫氟高鈣低磷中間產品，進入破碎機11對物料進行粉碎；粉碎后的物料提升到分級篩12進行篩分，篩分物料根據顆粒大小進入粉碎機13分別再次進行粉碎磨細并返回分級篩12再次篩分； 從分級篩12篩分的細物料送入空氣分級器14再次分級，粗物料再次返回分級篩12進行篩分，95%粒度小于180μm 的合格物料作為飼料磷酸鈣鹽中間產品送中間料倉備用。 從回轉窯窯尾逸出的含氟和含塵的尾氣溫度為500～700℃，首先進入專用設置的余熱鍋爐回收熱量，尾氣中顆粒較大的粉塵被沉降回收， 出余熱鍋爐的廢氣溫度降到200℃左右， 進入尾氣回收裝置回收其中的氟資源，廢水循環使用，并補加工藝水。

圖1 高鈣低磷中間產品生產工藝流程圖

2.1.3 原料配比與中間產品的參考指標

原料配比參照公式：n（CaO+MgO+K2O-SO3-F2）/n（P2O5-Fe2O3-Al2O3）=2.8～3.8。 要生產合格的脫氟飼料磷酸鈣，原料配比應為2.8～3.8。 高鈣低磷中間產品的參考指標見表2。

表2 高鈣低磷中間產品的參考指標

2.2 濕法磷酸生產脫氟磷酸中間產品2.2.1脫氟生產原理

用濃縮濕法磷酸加入純堿進行沉淀脫氟［1］，反應原理：

磷酸中的氟全部回收后并入高鈣低磷尾氣的副產品氟硅酸鈉中。

2.2.2 生產工藝

濃縮酸沉淀脫氟工藝流程［13，19］見圖2。

圖2 脫氟磷酸中間產品生產工藝流程圖

將40%P2O5的濃縮磷酸根據其氟硅比在溶解槽中加入活性硅化合物（硅藻土或濃縮生產中產生的硅膠）進行溶解，使其中的游離HF 生成氟硅酸，以此作為脫氟沉淀的濃酸原料液。

純堿與后工序分離氟硅酸鈉后的母液在堿溶槽中溶解使其生成含有磷酸二氫鈉的稀酸溶液。

在脫氟沉淀槽中， 計量加入經過加硅溶解的濃磷酸原料液和含有磷酸二氫鈉的稀磷酸溶液， 同時按生成氟硅酸鈉需要磷酸二氫鈉的鈉的比例過量10%～30%加入，與此同時加入計量的氟硅酸鈉經過再漿槽用泵返回的氟硅酸鈉晶種， 在常溫下進行攪拌沉淀反應45～90min。

脫氟沉淀反應生成的物料通過泵送入壓濾機中進行固液分離，濾液即為中間產品脫氟磷酸；濾餅送入氟硅酸鈉再漿槽用稀磷酸進行再漿與重結晶反應，反應時間為30～60min。

氟硅酸鈉重結晶物料用泵分出1/3返回脫氟沉淀槽用作沉淀脫氟的晶種； 余下2/3進入離心機進行分離得到副產品氟硅酸鈉，并用1/2等量水洗滌。

每小時投入濃縮磷酸21t 制得合格的脫氟磷酸中間產品。濃縮磷酸純度w（P2O5）為45.3%，氟質量分數為2.10%；脫氟磷酸純度w（P2O5）為42.5%，氟質量分數為0.16%，P 與F 的質量比為116。

3 飼料磷酸鹽的生產

3.1 生產原理

用高鈣低磷中間產品與脫氟濃磷酸中間產品生產飼料磷酸鈣鹽［1］，無需加入傳統的碳酸鈣粉；按生成不同化合物產品等級的化學反應比例加入原料，在捏合造粒機中進行化學反應與捏合成粒， 然后進行干燥、包裝，即完成一個連續的產品生產過程。 按配入的鈣磷比例的多少可生產磷酸一鈣（MCP）、磷酸二鈣（DCP）、磷酸一二鈣（MDCP），甚至創新生產磷酸一二三鈣（MDTCP）等多品種飼料磷酸鈣鹽。 化學反應原理：

根據鈣磷比例的大小，生產磷酸二鈣（DCP）按式（6）進行原料配比；生產磷酸一鈣（MCP）按式（7）進行原料配比；生產磷酸一二鈣（MDCP）按式（8）進行原料配比；生產磷酸一二三鈣（MDTCP）按式（9）進行原料配比。

3.2 生產工藝流程

用脫氟濃磷酸生產粒狀磷酸一鈣、磷酸二鈣、磷酸一二鈣的工藝流程見圖3。 脫氟濃磷酸與磨細的粒徑小于38μm 的高鈣低磷中間產品按所生產產品品級的原料配比一起加入混合器迅速混合， 加入一定量工藝水后進入雙軸捏合造粒反應器， 同時加入細的產品返料，一方面進行復分解反應，一方面利用雙軸旋片進行捏合造粒；反應釋放的CO2和含塵氣體通過洗滌器加水洗滌回收其中的粉塵，洗滌水用量與脫氟磷酸加入量進行平衡調節， 根據配入磷酸與高鈣低磷中間產品的比例不同可分別得到MCP、MDCP 和DCP 3個不同規格的飼料磷酸鹽產品。

圖3 飼料MCPMDCPDCPMDTCP 生產工藝流程圖

捏合造粒反應完成后的含濕物料進入旋轉滾筒干燥機，與燃氣燃燒爐來的熱風并流接觸被干燥，干燥料落入斗提機，被提到振動篩進行篩分。篩分出的粗料進入破碎機，破碎后返回斗提機；篩分出的合格品進入成品倉，包裝計量后入庫；篩分出的細粉料通過螺運機、斗提機返回造粒機。

夾帶磷酸鈣鹽粉塵的干燥尾氣被尾氣風機抽至袋式除塵器， 回收的粉塵與篩分出的細粉料一起返回造粒機；合格的尾氣被尾氣風機抽至煙囪排入大氣。

3.3 主要原材料消耗

3.3.1 原料消耗

不同規格飼料磷酸鹽的原料消耗見表3。

表3 濕熱耦合不同規格飼料磷酸鈣的原料消耗

3.3.2 資源利用與節約

表4 飼料磷酸鈣鹽平均噸產品資源消耗比較

飼料磷酸鈣鹽平均資源利用與節約量見表4。

4 結論

采用黃磷尾氣直接進行磷礦燒結脫氟生產氟合格的高鈣低磷中間產品， 取代現有原生資源礦石灰石的使用，將尾氣燃燒的化學能用于磷礦分解脫氟；同時采用濃縮磷酸沉淀脫氟， 回收氟資源的同時生產脫氟磷酸，用作高鈣低磷的酸化劑，耦合綠色生產各品種的飼料磷酸鈣。

濕熱耦合綠色可持續的飼料磷酸鈣鹽全資源利用的創新工藝技術， 節約了因生產飼料磷酸鹽需要開采的石灰石原生資源， 經濟實用地解決了黃磷尾氣排放與難于利用的問題； 開發了磷礦中鈣資源利用的新途徑， 減少了傳統生產方法副產品磷石膏的產生量［16，19-25］。

平均按每噸黃磷產生3000m3尾氣計， 可生產高鈣低磷脫氟中間產品5t，匹配生產飼料磷酸鈣鹽10t。 3萬t 黃磷可匹配30萬t 飼料磷酸鈣鹽，需要濕法磷酸［w（P2O5）=45.3%］16萬t，可節約21萬t 石灰石原生礦的開采， 減少因石灰石使用的二氧化碳排放近10萬t，減少磷石膏產生量60萬t，節約傳統飼料磷酸鹽生產硫酸用量24萬t。