MXene@CS 復合絮凝劑的制備及其對剛果紅去除的研究

南 嵐，連超群，耿慧凱，張 偉，2，3，萬紅友

（1.鄭州大學生態與環境學院，河南鄭州450001；2.鄭州市水資源與水環境重點實驗室；3.鄭州大學黃河生態保護與區域協調發展研究院）

MXenes 是一種新型的類石墨烯納米材料，其前身是MAX （M 代表早期過渡金屬元素；A 代表Ⅲ和Ⅳ組元素；X 代表C、N 或C/N）。 由于MXenes 存在大量的MAX 相元素， 因此可以通過化學刻蝕和機械剝離獲得許多特殊性能的MXene［1-2］。MXene 因良好的倍率性能和循環穩定性作為電極材料已顯示出廣闊的前景［3］；Xiu 等［4］將超細CoP 納米微晶均勻分散在MXene 表面制造出有效的電催化劑；在電化學傳感器領域，將酶/蛋白質固定在MXene 表面可降低檢測限、提高靈敏度和選擇性來實現直接電子轉 移［5］；MXene 因 超 大 的 層 間 距 在 儲 能 方 面 占 據優勢［6］，但在環境中污染物去除方面有待進一步研究。

殼聚糖（CS）是甲殼素脫乙酰基得到的天然高分子化合物，其分子鏈上存在有羥基、氨基等基團。CS 不僅具有優良的生物降解性、環境友好性以及成本優勢，還具有吸附性能和一定的絮凝效果，無色無味，在污水凈化和污泥處理領域應用前景廣闊。CS 作為絮凝劑處理染料廢水主要是其分子鏈上的—NH2官能團在酸性條件下質子化，形成的—NH4+與陰離子型的染料產生強烈的靜電作用［7］，而在堿性條件下CS 分子中的—OH 又成了產生吸附作用的主要活性基團，同時染料分子還可以通過范德華力和氫鍵被CS 分子吸附形成沉淀［8］。

但是CS 作為單一絮凝劑處理染料廢水時僅溶于酸性溶液，而且易水解，在較大pH 范圍內處理效果不是很理想；MXene 因特殊的層狀結構和表面親水性，雖已應用于重金屬離子的吸附［9］和染料分子的催化降解［10］，但MXene 表面官能團（—OH、—F等）較少，處理廢水時吸附容量較小。 因此筆者通過制備Ti3C2TX@CS（TX=—OH/—F）復合材料，將其應用于高濃度剛果紅（CR）染液中，提高剛果紅染液的脫色率，并研究分析復合材料投加量、反應時間、pH和溫度對高濃度剛果紅溶液脫色率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：MAX 相（實驗所用MXene 前驅體為Ti3AlC2，分析純）；CS（分析純）；剛果紅（分析純）。

儀器：MS-S 型磁力攪拌器；80-1型電動離心機；DZF-6020AB 型真空干燥箱；JP-040S 型超聲波清洗機；SHA-C 型水浴恒溫振蕩器；UV759CRT型紫外可見分光光度計；PHS-3C 型pH 計；JS94H型Zeta 電位儀；Empyrean 銳影X 射線衍射儀；TENSOR27型紅外光譜儀。

1.2 Ti3C2TX@CS 復合絮凝劑的制備（見圖1）及分析方法

1）稱取4g Ti3AlC2與50mL 體積分數為40%的HF 溶液混合，攪拌反應96h。 反應后離心分離，洗滌至上清液pH 接近7，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥，制得Ti3C2TX。

圖1 復合材料的制備及應用于CR 去除的實驗流程圖

2）稱取0.82g 的CS 溶于質量分數為5%的乙酸中，攪拌至CS 完全溶解，加入同質量的Ti3C2TX，超聲處理30min，使兩者分散、混合均勻。 將混合物于真空干燥箱中干燥，取出過篩得到Ti3C2TX@CS 復合材料。

3）通過X 射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外分光光度計（FT-IR）對制備的Ti3C2TX@CS 復合材料進行物相分析。

1.3 復合材料對CS 的絮凝實驗（見圖1）

取CR 貯備液稀釋至設定濃度， 向其中依次加入設定量的Ti3C2TX@CS 復合材料， 并對溶液pH 進行調控，將混合液振蕩反應1h，反應后離心分離，測得上清液吸光度， 計算初始和震蕩反應完成后溶液中CR 的濃度。 CR 脫色率（R）通過式（1）計算。

式中：A 為反應后溶液中CR 含量；A0為初始溶液中CR 含量。

2 結果討論

2.1 Ti3C2TX@CS 復合絮凝劑的物相分析

Ti3C2TX@CS 復合材料的SEM 照片見圖2a，其中CS 的不規則顆粒出現在Ti3C2TX表面和內部， 但是Ti3C2TX層狀結構并未完全消失， 表明Ti3C2TX和CS復合成功。 圖2b 為Ti3C2TX@CS 復合材料的電勢電位圖，pH 為2～10時Ti3C2TX@CS 表面帶正電，pH＞11時電位為負值，等電點為10.75。

CS、Ti3C2TX、Ti3C2TX@CS 的XRD 譜 圖 見 圖2c。從CS 的XRD 譜圖看出，在2θ 為10.1、19.4°出現了CS 的衍射峰［11］。 從Ti3C2TX的XRD 譜圖看出，在2θ為8.9、18.1、35.8、41.5、60.6°出現了Ti3C2TX的（002）（004）（103）（105）（110）特征峰，而Ti3AlC2在2θ 為39.0°的（104）衍射峰消失，并且（002）衍射峰向低角度方向移動，說明Ti3AlC2經HF 刻蝕后Al 原子層 被 剝 離，成 功 制 備 了Ti3C2TX［12］。 對 比Ti3C2TX和Ti3C2TX@CS 的XRD 譜圖可以觀察到，Ti3C2TX@CS 特征峰的出峰位置都與Ti3C2TX保持一致，說明復合材料的晶型結構沒有改變，說明在復合過程中Ti3C2TX與CS 并沒有發生化學反應， 即Ti3C2TX@CS 是物理復合材料［13］。

圖2 Ti3C2TX@CS 的SEM 照片（a）和Zeta 電位圖（b）；CS、Ti3C2TX、Ti3C2TX@CS 的XRD 譜圖（c）和FT-IR 圖（d）

圖2d 是CS、Ti3C2TX、Ti3C2TX@CS 的傅里葉紅外光譜圖。Ti3C2TX紅外光譜圖：606cm-1處的峰為Ti—C的振動峰，標志著Al 成功剝離［14］；3414cm-1處的峰為—OH 的伸縮振動峰［15-16］；1103cm-1處的峰主要為C—F 的振動峰［14］。 CS 和Ti3C2TX@CS的紅外光譜圖：1635、1517cm-1處的峰均為—NH2官能團的伸縮振動峰［17］；3482cm-1處的峰為—OH官能團的伸縮振動峰；2923、2862cm-1處的峰分別為—CH3和—CH2的振動峰［18］。 通過比較CS 和Ti3C2TX@CS復合材料的紅外光譜圖看出，二者均在1635cm-1和1517cm-1處有吸收峰，這些吸收帶是—NH2的振動頻率，說明復合過程中CS 分子上的—NH2沒有被破壞，但是2923cm-1和2862cm-1處的—CH3和—CH2的吸收峰消失， 推測是由于CS 與Ti3C2TX復合后鍵的結構發生改變造成的，并且復合前后1635cm-1處—NH2吸收峰的強度發生了輕微改變，而且復合材料中并沒有新的峰出現， 同樣驗證了Ti3C2TX和CS 是物理復合［13］。

2.2 復合材料去除CR 的影響因素分析

2.2.1 復合材料投加量的影響

取50mL 質量濃度為500mg/L 的剛果紅溶液，依次加入10、20、30、40、50、60mg 的Ti3C2TX@CS，將混合溶液在25℃振蕩30min，離心分離后測其上清液的吸光度。 圖3為Ti3C2TX@CS 投加量對CR 脫色率的影響（a）及其影響機理（b）。 從圖3a 可以看出： 隨著Ti3C2TX@CS 投加量增加CR 溶液的脫色率呈現先上升后下降的趨勢，當復合材料投加量為30mg 時CR 的脫色率達到99.72%。 這可能是由于Ti3C2TX@CS 復合材料的吸附架橋作用在其投加量不足或過高的情況下都不能充分降低CR 的脫色率［19］，即脫色效果會隨著絮凝劑用量的增加而提高，但當絮凝劑用量增加到一定量時會影響絮凝劑的吸附架橋作用導致脫色率降低；Ti3C2TX@CS 復合材料的等電點約為10.75，所以復合材料在CR溶液中帶正電荷，而CR 為陰離子染料，說明復合材料的吸附電中和作用會將溶液中帶負電荷的CR 分子絮凝沉降下來。 吳舒燕等［20］制備了殼聚糖聚合氯化鐵復合高分子絮凝劑， 絮凝劑投加量為150mg/L時染料脫色率達到91.7%；童孟良等［21］將二氧化鈦和殼聚糖復合，只有絮凝劑投加量為350mg/L 時CR 脫色率為96.9%。 因此相比其他復合絮凝劑，Ti3C2TX@CS 能在較小投加量條件下達到較高的染料脫色率。

圖3 Ti3C2TX@CS 投加量對CR 脫色率的影響（a）及其影響機理（b）

2.2.2 絮凝時間的影響

取500mg/L 的CR 溶 液50mL， 投 加30mg Ti3C2TX@CS 復合材料， 在25℃條件下振蕩30min，依次在不同反應時間取樣，測其上清液的吸光度。圖4為絮凝時間對CR 脫色率的影響。由圖4可知，反應10min 時CR 溶液的脫色率已經達到99%，縮短了單獨使用CS 去除CR 的時間（室溫下pH=4時經200mg/L CS 吸附0.5h 脫色率為69.3%）［22］；隨著反應時間的延長CR的脫色率均達到99%以上，脫色效果明顯。 但是反應時間與CR的脫色率呈現無規律狀態，這可能是由于Ti3C2TX@CS復合材料制備不均勻，或者形成的絮體不穩定導致振蕩過程中Ti3C2TX@CS 與CR 分子發生分離。

圖4 絮凝時間對CR 脫色率的影響

2.2.3 溫度的影響

為研究溫度對CR 脫色的影響，分別在25、30、40、50、60℃條件下將質量濃度為500mg/L 的CR溶液50mL 與30mg 復合材料置于150mL 的錐形瓶中，在恒溫振蕩器上振蕩30min，結束后將混合液進行離心處理，取其上清液測吸光度。圖5為溫度對CR 脫色率的影響（a）及其影響機理（b）。 由圖5a 看出，溫度為25℃時CR 脫色率達到99.74%，當溫度高于25℃之后CR 脫色率隨溫度的升高反而下降，不利于CR 的絮凝脫除。 這可能是因為， 溫度升高CR 溶解度增加，分子運動速度加快，容易從絮凝劑周邊逃脫， 不利于Ti3C2TX@CS 復合材料與CR 分子之間發生絮凝沉淀。

圖5 溫度對CR 脫色率的影響（a）及其影響機理（b）

2.2.4 pH 的影響

在染料廢水處理中pH 是影響脫色效果的重要指標。量取500mg/L 的CR 溶液50mL，因為在酸性條件下CR 的吸收波長發生變化，所以利用0.1mol/L 的HCl 和NaOH 溶液調解溶液pH 范圍為6～12，Ti3C2TX@CS 復合材料投加量為30mg，恒溫振蕩30min， 通過反應前后吸光度的變化研究pH 對CR 脫色效果的影響。 圖6為pH 對CR 脫色率的影響（a）及其影響機理（b）。 由圖6a 看出：pH 為9.0時CR 脫色率達到99%以上，而隨著pH 降低CR 脫色率下降。 這可能是由于低pH 時質子化程度高［23］，復合材料分子之間的正電荷相互排斥不利于與CR 分子之間的電中和作用， 而pH 高于9時復合材料分子表面帶負電荷， 此時發揮脫色效果的只有吸附架橋作用，CR 脫色率隨之降低。

圖6 pH 對CR 脫色率的影響（a）及其影響機理（b）

3 結論

通過簡單的溶液法成功制備了Ti3C2TX@CS 復合材料，通過單因素實驗評估了Ti3C2TX@CS 復合材料對高濃度CR 溶液的脫色效果。 實驗結果表明：Ti3C2TX@CS 復合材料投加量為30mg 時，對500mg/L的CR 溶液的脫色率能夠達到99%以上，而單一殼聚糖對CR 的脫色率只有76.6%（室溫下pH=3時經200mg/L CS 吸附2h 脫色率為76.6%）； 反應時間對CR 脫色率的影響不夠明顯，10min 時CR 脫色率達到99.66%；pH 為9時CR 的脫色效果最佳，脫色率達到99.56%；隨著溫度的升高CR 的脫色率有稍微降低， 但在實驗溫度下脫色率均能達到99%。 制備的Ti3C2TX@CS 改善了殼聚糖在堿性條件下對CR 染液的脫色效果， 而且由于目前處理高濃度CR 染液的研究較少，因此本文可以對高濃度CR染液的處理提供理論依據。