紫外/亞硫酸鈉體系對2，4，6-三溴酚的脫溴效果及機理

張 曉，程 婷，陳 晨，王津南，陳 剛，鄧 琴，王 磊

（1.江蘇開放大學環境生態學院，江蘇南京210017；2.南京大學鹽城環保技術與工程研究院；3.江蘇科技大學環境與化學工程學院；4.南京大學環境學院污染控制與資源化國家重點實驗室）

化工行業的發展使每年產生的大量污染物排入水體、大氣與土壤環境中［1-2］。 鹵代有機化合物（HOCs）是一類具有高毒性、環境持久性與生物累積性的物質，對人類健康和生態環境均構成嚴重威脅，其處理問題受到了國內外研究者的廣泛關注［3-5］。其中，2，4，6-三溴酚（2，4，6-TBP）是一種常見的HOCs，可用作反應型阻燃劑，作為環氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂等的膠黏劑、防腐劑、涂料等［6］。HOCs 化學結構中的碳-鹵鍵（C—X）使其具有高毒性和難降解性，因此該類物質中的脫鹵是關鍵步驟。 HOCs 常見的處理方法主要有生物法、吸附法、零價鐵還原、光化學法及高級氧化技術［7-11］。 近年來，利用高級氧化技術降解鹵代有機污染物成為水處理領域的研究熱點之一［10-11］。 高級氧化技術是利用一定的技術（如UV 輻照）活化還原劑，從而產生很強的還原性自由基，利用其還原目標污染物的過程。水合電子是目前已知的最強的還原物種之一，其能與絕大多數HOCs 發生反應實現還原脫鹵［10，12］。 有研究指出，亞硫酸根在紫外光照射下可通過光電離方式釋放還原降解HOCs［11］。 Li 等提出的還原體系可用于氯乙烯、 全氟化合物、2，4，6-三氯酚等的降解［13-16］。 然而還原體系對2，4，6-TBP的降解特性尚不明確。

1 實驗部分

1.1 實驗器材

實驗采用的化學試劑均為分析純。 實驗相關的器材主要有ZXF-LCA 光催化反應器、500W 紫外線高壓汞燈、石英試管、MD200-2氮氣吹掃儀、PHS-25型PH 計、PBr-1-01溴離子電極與217-01參比電極、安捷倫1260高效液相色譜儀、安捷倫GC-MS 氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）。

1.2 實驗方法

實驗所用2，4，6-TBP 為配制好的儲備液。 在50mL 石英比色管中分別加入一定濃度的亞硫酸鈉與2，4，6-TBP 儲備液，混合后使用氮氣吹掃儀吹脫3min 以去除溶液中的溶解氧， 并將其放入光催化反應器中，設置一定的時間進行反應，反應后測定溶液中殘余的2，4，6-TBP 質量濃度與溴離子質量濃度，并與不添加亞硫酸鈉的體系進行對比。 考察不同影響因素對混合體系降解2，4，6-TBP 的影響，分別設定體系不同的亞硫酸鈉濃度、 初始pH 以及反應溫度， 反應后測定體系殘余目標污染物質量濃度，并根據實驗數據進行動力學擬合與參數計算。

1.3 分析方法

反應體系殘余2，4，6-TBP 質量濃度由安捷倫1260高效液相色譜儀分析，流動相為75%甲醇+25%純水，流速為0.8mL/min，檢測波長為280nm；溶液中溴離子質量濃度的測定采用溴離子參比電極； 溶液pH 測定采用pH 計；2，4，6-TBP 中間產物的測定采用GC-MS。

2 結果與討論

2.1 UV/亞硫酸鈉體系對溴酚的降解效果

圖1 2，4，6-TBP 在UV/SO32-體系與單獨UV 體系中的降解效果

2.2 亞硫酸鈉濃度的影響

為考察亞硫酸鈉濃度對UV/SO32-體系的影響，實驗設定亞硫酸鈉濃度分別為0.25、1、5、10mmol/L，體系初始pH 為7.2，反應溫度為298K，并與不添加亞硫酸鈉的體系作對比。 圖2為亞硫酸鈉濃度對體系降解2，4，6-TBP 效果的影響。 由圖2可知，亞硫酸鈉濃度對體系還原降解2，4，6-TBP 的效果影響較大， 且添加亞硫酸鈉的UV/體系對污染物的降解效果均高于單獨UV 體系。 隨著亞硫酸鈉濃度增加體系對目標污染物的還原降解效果逐漸增強，亞硫酸鈉濃度為10mmol/L 時的降解效果最好。 當反應時間為5min時，亞硫酸鈉濃度為0.25、1、5、10mmol/L 的還原體系對2，4，6-TBP 的降解殘余率分別為0.63、0.49、0.35、0.24。反應時間延長到10min 時，亞硫酸鈉濃度為0.25、1、5、10mmol/L 的體系對2，4，6-TBP 的降解殘余率分別為0.31、0.20、0.06、0.01。

圖2 亞硫酸鈉濃度對UV體系降解2，4，6-TBP 效果的影響

利用準一級動力學方程［式（1）（2）］對不同亞硫酸鈉濃度時體系對2，4，6-TBP 的降解實驗結果（圖2）進行擬合得到圖3、圖4和表1。由圖3和表1可知， 準一級動力學方程較好地擬合了不同亞硫酸鈉濃度時體系對2，4，6-TBP 的降解過程，其R2均大于0.91，大部分R2大于0.95。 由圖4中準一級動力學速率常數與亞硫酸鈉濃度的關系可知，隨著亞硫酸鈉濃度不斷提高，其動力學速率常數不斷增大。 當亞硫酸鈉濃度為10mmol/L 時，還原體系的動力學常數為0.3543。 推測高的亞硫酸鈉濃度產生高的水合電子濃度， 從而作用于2，4，6-TBP 的還原降解，這與其他研究者得到的結果相類似［17］。

圖3 不同亞硫酸鈉濃度時的準一級反應動力學擬合結果

圖4 準一級動力學速率常數與亞硫酸鈉濃度的關系

表1 準一級反應動力學方程擬合參數

式中：ρt為反應時間為t 時的溴酚質量濃度，mg/L；ρ0為溴酚的初始質量濃度，mg/L；k 為準一級動力學速率常數，min-1。

2.3 溶液pH 的影響

溶液pH 是化學反應體系的一個重要影響因素。為探討pH 對還原體系降解2，4，6-TBP的影響，實驗設定還原體系初始pH 分別為6.1、7.2、8.1、9.1、10.3，2，4，6-TBP 初始質量濃度為100mg/L， 亞硫酸鈉濃度為1mmol/L， 反應溫度為298K。 pH 對還原體系降解2，4，6-TBP 效果的影響見圖5。由圖5看出，隨著pH 增加體系對2，4，6-TBP 的還原降解效果逐漸提高，pH為10.3時還原體系對目標污染物的降解效果最佳。 當反應時間為2min 時， 初始pH 為6.1、7.2、8.1、9.1、10.3的還原體系對2，4，6-TBP 的降解殘余率分別為0.91、0.92、0.85、0.79、0.41；當 反 應 時 間 提 高 到5min 時，pH 為6.1、7.2、8.1、9.1、10.3的還原體系對目標污染物降解殘余率分別為0.71、0.49、0.38、0.28、0.07； 當反應時間進一步提高到10min 時，還原體系對目標污染物的降解殘余率分別為0.54、0.20、0.09、0.02、0.00。由此可知，在體系中pH的影響顯著，亞硫酸鹽的解離促進了反應的進行，高pH 有利于污染物的降解，這與該體系降解三氯乙酰胺時得到的結果相似［18］。Li 等［14］的研究指出比產生水合電子的效率更高。 高pH 下可促進向的解離，從而加速反應的進行。

圖5 pH 對UV/體系降解2，4，6-TBP 效果的影響

2.4 反應溫度的影響

圖6 反應溫度對UV/體系降解2，4，6-TBP 效果的影響

式 中：k 為 準 一 級 動 力 學 速 率 常 數，min-1；T 為 絕對 溫 度；Ea為 表 觀 活 化 能，kJ/mol；R 為 氣 體 常 數，8.314J/（mol·K）。

圖7為不同反應溫度時的準一級動力學擬合結果。 由圖7可知不同反應溫度時體系對2，4，6-TBP 的降解過程符合準一級動力學方程，其R2大多在0.98以上。圖8為準一級動力學速率常數與反應絕對溫度的Arrhenius 方程擬合結果。 從圖8看出， 準一級動力學速率常數與反應絕對溫度的關系較好地符合Arrhenius 方程，R2在0.94以上，活化能為41.97kJ/mol。

圖7 不同反應溫度時的準一級動力學擬合結果

圖8 準一級動力學速率常數與反應絕對溫度的Arrhenius 方程擬合結果

2.5 UV/亞硫酸鈉體系的反應機理探討

圖9 電子捕獲劑對2，4，6-TBP 降解效果的影響

為進一步探討還原體系的作用過程，對不同體系下目標污染物的脫溴過程以及溴離子的生成進行了研究。 圖10為體系（a）與單獨UV體系（b）中2，4，6-TBP 的脫溴降解過程。體系中2，4，6-TBP 的脫溴效率明顯高于單獨UV 體系。兩個體系中2，4，6-TBP 隨著反應時間的延長不斷脫溴，溴離子濃度逐漸提高。體系中2，4，6-TBP 的還原降解速率與溴離子的產生率均高于單獨UV 體系。還原體系中2，4，6-TBP在反應時間為10min 時已全部降解，溴離子的相對產生率為2.19；反應時間為40min 時，還原體系溴離子的相對產生率高達3.03， 這表明在反應過程中發生了多級脫溴反應，且反應進行到40min 左右時原始2，4，6-TBP 上的3個溴取代基（鄰、間、對位）已經全部被脫除。而在單獨UV 體系中，2，4，6-TBP 在反應時間為10min 時降解殘余率為0.35，溴離子相對產生率為0.96； 反應時間為40min 時溴離子相對產生率僅為1.66。 單獨UV 體系雖然也發生了多級脫溴反應，但其降解速率明顯小于體系。

2.6 降解路徑探析

圖10 UV/體系（a）和單獨UV 體系（b）2，4，6-TBP 的脫溴降解過程

圖11 UV體系中2，4，6-TBP 的降解路徑分析

3 結論