苯并咪唑草酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

王家軍 張寶升 陳 雪 李傳碧 劉宇新

（1、吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130103 2、吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平13600）

1 概述

配位化合物(也稱配合物)是金屬原子或離子(中心金屬)與其他分子或離子(配位體)形成的化合物(包括分子、生物大分子和超分子)[1]。金屬鋅配合物由于具有生物活性而引起人們的關(guān)注，比如鋅和氨基酸殘基配位形成的一種配合物, 當(dāng)CO2進(jìn)入活性位點(diǎn)后可以使CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽[2]。另外，Zn2+屬于含有d10電子的離子，配合物具有發(fā)光性因而具體有一定的實(shí)用價(jià)值[3]。苯并咪唑(Benzimidazole, C7H6N2)是一種雜環(huán)芳香族有機(jī)化合物，是藥物化學(xué)中重要的藥效基團(tuán)。苯并咪唑及其衍生物具有抗癌、抗病毒、抗菌、抗真菌、抗寄生蟲(chóng)、抗炎、質(zhì)子泵抑制劑、抗凝血等多種生物活性[4]，苯并咪唑能形成配合物[5]。草酸(Oxalic acid,H2C2O4)，即乙二酸，是最簡(jiǎn)單的有機(jī)二元酸。它是無(wú)色透明結(jié)晶，草酸在工業(yè)中有重要作用，草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜種，幾乎所有的植物都含有草酸鹽。因此對(duì)苯并咪唑草酸鹽的研究具有一定的理論和實(shí)際意義。

本文采用苯并咪唑和草酸作為配體，合成了配合物苯并咪唑草酸鋅，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、紅外光譜和熱性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

稱取苯并咪唑0.24 g(2 mmol)，二水乙酸鋅0.22 g(1 mmol),二水草酸0.13 g(1 mmol)放入潔凈的燒杯中，加水15 ml 并磁力攪拌均勻，加少許NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH 值至6.5，裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在1100C 溫度下反應(yīng)四天，梯度降溫至室溫，得淺黃色塊狀的配合物晶體，過(guò)濾，水洗除去除雜質(zhì)后放入母液中保存，產(chǎn)率34%(以Zn 計(jì))。晶體Zn3(C7H6N2)6(C2O4)3·2H2O 元素分析C48.85 % (理論值47.84 %)，H 3.05% (理論值3.32 %)，N 14.37 % (理論值13.95%)。

3 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征

3.1 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

晶體采用SMART APEX II CCD 單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)定結(jié)構(gòu)。石墨單色器MoKα 輻射(λ=0.71073)以ω 掃描方式采集，采用Intrinsic Phasing 法解析，然后用最小二乘法以及差值函數(shù)法確定所有非氫原子的坐標(biāo)，再使用最小二乘法進(jìn)行精修。解析使用OLEX2[6]結(jié)合SHLEXL-2018[7]程序完成，配合物的晶體學(xué)參數(shù)如表1 所示：

表1 目標(biāo)配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表和結(jié)構(gòu)精修

3.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物屬于單斜晶系，C2/c 空間群，在配合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)中心原子Zn (Zn1 和Zn2)，這兩個(gè)鋅都是六配位，每個(gè)鋅都和來(lái)自于兩個(gè)不同草酸的四個(gè)氧原子以及和來(lái)自于兩個(gè)苯并咪唑的兩個(gè)氮原子配位，形成變形八面體的配位幾何構(gòu)型(如圖1 所示)。鋅與草酸中氧原子之間的距離(Zn-O)變化范圍為2.092-2.203(見(jiàn)表2)，這個(gè)距離和正常的Zn-O 距離(2.073,2.091, 2.147, 2.179[8])相一致，每個(gè)草酸連接兩個(gè)中心原子鋅，草酸連接鋅向兩個(gè)方向延申，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)如圖2 所示。配合物中還存在游離的水分子(分子式中有兩個(gè)水分子，圖1 的不對(duì)稱單元中顯示一個(gè)H2O)。配合物晶體中還存在N4-H4···O2#a, N4-H4···O4#a, N2-H2···O1#b,N2-H2···O3#b 氫鍵 (對(duì)稱碼#a:-x,-y,2-z; #b: 1/2-x,-1/2+y,3/2-z )，由于氫鍵的存在，增加了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3.3 紅外光譜

配合物的紅外光譜如圖3，從圖中可以看出位于3484 cm-1處的寬峰為水分子得O-H 和N-H 振動(dòng)峰，1864，1822 cm-1為草酸羧基的C-O 伸縮振動(dòng)峰，1692 cm-1可能是咪唑環(huán)原來(lái)位于1640 cm-1處的C-N 振動(dòng)峰由于配位作用發(fā)生藍(lán)移產(chǎn)生。1400 cm-1處為C-N 伸縮振動(dòng)，1316，610cm-1為C-H 彎曲振動(dòng)峰，861 cm-1為N-H 變形振動(dòng)峰。

表2 目標(biāo)配合物的鍵長(zhǎng)鍵角

圖1 配合物的配位結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

圖3 配合物的紅外光譜

3.4 熱重分析

圖4 配合物的熱重曲線圖

化合物的失重曲線如圖4 所示，分為三個(gè)失重階段，第一個(gè)階段是從1030C 開(kāi)始失重，到1450C 度失重率為3.65 %，它對(duì)應(yīng)于化合物中兩個(gè)水分子的失去(理論值為2.87 %)；第二個(gè)階段是3210C 到3720C，失重率為54.71 %，對(duì)應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)中六個(gè)苯并咪唑的失去(理論值為58.81 %)，第三個(gè)階段是從3800C 到4760C 失重率為22.40 %對(duì)應(yīng)于三個(gè)草酸跟離子的失去(理論值為21.91 %)，4800C 以上時(shí)，剩余物占總重量的百分比為19.24 %，剩余物是ZnO(對(duì)應(yīng)的理論值為20.26 %)。