石墨烯導電油墨的制備及在暖手寶中的應用

曹 陽 左仲秋 關渤煜 王大碩 劉歡歡

（黑龍江科技大學 礦業工程學院，黑龍江 哈爾濱150002）

自21 世紀以來，電子產品向輕型化、小型化方向發展，人們的環保意識日益增強，傳統的蝕刻法逐漸被增材制造技術所代替[1]。近10 年來，隨著材料科學技術的發展，刺激了人們對溶液化無機材料的研究，催生了傳統印刷技術制作各種電子器件技術，其最大的特點是無基底材料的限制[2]。而目前的碳系制備制備的石墨烯導電油墨受到了廣大關注，備受關注。其使用的導電填料分為氧化還原法所制備的氧化石墨烯(RGO)，以及機械剝離法制備的石墨烯。物理法制備的石墨烯在制備導電油墨時具有更大的優勢。W.J.Hum 等[3]使用液相剝離石墨烯技術，制備適用于噴墨打印且可大面積印刷的石墨烯導電油墨。S.Ammu等[4]采用表面活性劑將石墨烯分散于異丙醇溶劑中，最終制備了穩定的石墨烯導電油墨。V.Georgakllas 等[5]通過NMP 輔助液相剝離法制備石墨烯，并利用多壁碳納米管和石墨烯復合制備導電性能良好的導電油墨。2014 年，胡玉婷[6]利用超臨界二氧化碳成功剝離出四層以下的石墨烯，其導電性能十分優異。本文則將利用超臨界法制備的石墨烯作為導電劑，水性丙烯酸樹脂為粘結劑，制備石墨烯導電油墨并將其應用在暖寶當中。

1 實驗材料及方法

1.1 材料與儀器

無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司）、去離子水、天然鱗片石墨（青島晨陽石墨有限公司）電子分析天平、掃描電子顯微鏡（北京沿程科技），四探針薄膜方塊電阻測試儀（寧波瑞柯偉業儀器有限公司）、原子力顯微鏡（上海磊微科學儀器有限公司）、微型高溫高壓超聲釜（定制）、恒壓恒流電源（北京鑫宇航科技有限公司）、鼓風干燥箱（蘇州臺碩電熱設備制造有限公司）。

1.2 導電油墨的制備方法

利用王振延[7]的方法制備石墨烯，在無水乙醇中加入制備好的石墨烯超聲分散2.5h，將配置好的丙烯酸樹脂溶液按石墨烯的1/8 配比，將丙烯酸樹脂放進無水乙醇中進行超聲處理，待其完全溶解在乙醇中，將分散好的溶液在80?C 下加熱至沸騰，然后再加入配制好的丙烯酸樹脂溶液，超聲處理2.5h，倒出導電油墨樣品。

1.3 暖手寶的制備方法

將石墨烯噴到聚酰亞胺膜，按圖1 進行裁剪長×寬（25cm×16cm），將裁剪好的薄膜與其表面面連接好的銅條一起放置在有薄膜的塑封膜過塑，采用熱塑模式，過塑完成后，即完成封裝。

1.4 測試及表征

圖1 石墨烯薄膜尺寸裁剪圖

用AFM 表征石墨烯，用四探針表征石墨烯涂層的方塊電阻，紅外測溫儀測試石墨烯暖寶的溫度。

2 石墨烯的表征與分析

2.1 AFM表征

圖2 AFM 表征圖

由AFM表征顯示出的石墨烯大多為薄片狀，且其結構相對完整，得到的石墨烯層數一般在2-4 層，但是石墨邊緣部分的顏色比其他部位的顏色深，可能是由于石墨烯周邊有部分卷曲的狀態，卷曲的程度約在0.5-1.25nm，由于石墨烯的厚度一般在0.365nm，進而使得石墨烯片中間的厚度小于1.3nm。

2.2 導電油墨涂層形狀及導電特征

2.2.1 涂層厚度對導電油墨電阻的影響

將制備好的石墨烯導電油墨涂布在準備好的聚酰亞胺膜上，分別涂布出厚度d 為10μm、20μm、30μm、40μm、50μm，對這五組數據進行四探針方塊電阻測試。

圖3 導電油墨厚度彎曲測試

如圖3 所示，可知隨著導電油墨厚度的增加，方塊電阻逐漸降低，當導電油墨中的試劑逐漸揮發時，導電粒子間的間距逐漸縮小，使得導電油墨的導電性能逐漸的增強。

2.2.2 彎曲程度對導電油墨電阻的影響

在使用過程中避免不了對涂層彎曲，使得彎曲程度也是影響導電油墨電阻的一大因素，在確保導電油墨的良好性能的前提下，我們得同時考慮到電阻的穩定性，進而就必須要求導電油墨具有一定的柔韌性。

當對石墨烯導電油墨的柔韌性進行測試時，讓厚度d 為50μm 的涂層自然干燥，再將干燥后的涂層放進鼓風干燥箱中，最后對涂層進行不同角度的彎折測試，在角度分別為0°、30°、60°、90°、120°的條件下，進行彎曲次數N 測試。

圖4 導電油墨彎曲角度測試

如圖4 所示，隨著彎曲角度θ 的增加導電油墨的方塊電阻緩慢增加，但其增加的幅度稍緩，在0°到120°的彎曲過程中，方塊電阻只變化了1.2Ω，該數據表明用水性酸樹脂作為粘結劑，對石墨烯導電油墨起到了很好的柔性作用，使得彎曲角度θ 對方塊電阻的影響降低到最小。

圖5 導油墨N 次彎曲測試

彎曲角度的測試只是說明石墨烯導電油墨在不同角度下的方塊電阻穩定性受到影響不大，若反復對石墨烯導電油墨進行彎曲，如圖5 所示，當彎曲循環的次數越來越多時，導電油墨的方塊電阻就越來越大，由于在多次的褶曲的過程中，石墨烯的內部結構受到了稍許的破壞，從而使得導電油墨涂層外表面的形態也發生了變化，致使方塊電阻受的了影響。但從150 次到200 次彎曲的測試中發現，電阻的變化并不是很大，而且到后期電阻的變化逐漸變得平穩了，這進一步說明水性丙烯酸樹脂起到了很好的粘結作用，保護了石墨烯本身內部根本的結構，這才使得石墨烯導電油墨的柔性達到了最佳的狀態。

2.3 石墨烯暖手寶測試結果

由于暖寶在使用的過程中會受到人為的褶曲，故在上述測驗中，更加證明對石墨烯而言，水性丙烯酸能起到很好的粘結作用。

該產品性能指標：發熱溫度在38-42°C；電壓5V；電流1A。

3 結論

3.1 運用超臨界法制備的石墨烯，得到的石墨烯結構相對完整，很好的保護了石墨烯原有的結構層次，且層數上一般情況下均小于四層，而且性能方面都比較穩定。

3.2 用水性丙烯酸酯作為粘結劑的石墨烯導電油墨涂層厚度測試及彎曲角度的測試過程中方塊電阻的均有變化，但是變化的幅度都不大，充分的驗證了水性丙烯酸酯是優良的粘結劑，保護了在褶曲時石墨烯的內部結構。

3.3 石墨烯暖寶是利用了石墨烯優良的導電性能，再加上水性丙烯酸酯優良的粘結作用，因此在使用的過程中對導電油墨涂層有了很好的保護。從而為使用者提供了更方便、更放心的產品。