聚氯乙烯聚合反應過程溫度控制策略

馬春水 郗素敬 劉玉成 馮懷勝(寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202)

0 引言

聚氯乙烯樹脂是氯乙烯單體在發生聚合后形成的一種高分子聚合物，具有較強的熱塑性，本隨著工藝的發展，聚乙烯樹脂已經發展出了超過100余種，通常在生產聚乙烯樹脂時最常見使用的方法是懸浮法，制造出的聚乙烯復合材料聚合度一般為500～1700左右。

1 控制聚合溫度

1.1 氯乙烯懸浮聚合反應

氯乙烯懸浮聚合的本質是通過攪拌使液態氯乙烯分散為液滴，從而可以在含有分散劑的水溶液中實現懸浮，其中的每一個液滴各自成為聚合體系，在聚合溫度條件下，引發劑分解為單體，幫助氯乙烯實現聚合。

氯乙烯在發生聚合的過程中，無論是聚合速率還是放熱速率會逐漸增加，通過冷卻水及時將聚合釋放出的熱量分散。

1.2 對聚合溫度的控制

在聚合反應當中進行升溫控制的目標是實現反應容器當中的物料溫度滿足聚氯乙烯生產過程中的溫度條件，聚合反應在此條件下進行。在升溫控制階段，主要任務就是快速提升聚合釜溫度，溫度升高至預期溫度后，位于聚合釜內的水將會從90℃很快被換為8℃，實現冷卻，這也是為了實現聚合反應創造更好的條件。拐點的選擇也是一項重要工作，如果拐點選擇過高，這種情況下聚合釜內的溫度就會發生較大的波動，這會使聚合反應實現平穩的過程中達到恒溫的時間延遲，時間延遲后，分子量的分布相對反應前變寬，這對于聚氯乙烯產品質量產生負面影響；當選擇的拐點過低時，聚合釜內溫度要達到預期溫度就需要更長的時間，分子量分布同樣會變寬。

為了實現聚合反應的恒溫控制，前提是需要使反應容器內溫度與夾套溫度實現平衡，在溫度平衡條件下聚合反應才可以實現平穩，夾套內的冷卻水會將聚合反應中產生多余熱量帶走，與此同時反應容器內的溫度偏差會被控制在預設范圍內[1]。聚合反應達到3h以后，聚合反應更加劇烈，這會使反應熱量進一步增加，在此條件下，反應器夾套當中的冷水已經不能將反應熱帶走，為了將多余的反應熱帶走，此時需要通過反應器內回流冷凝器，實現將更多的熱量帶走，從而實現對聚合反應溫度的進一步控制。為了實現聚合釜冷凝器溫度最大化，需要在進行去除熱量工作之前排除聚合釜冷凝器內部存在的惰性氣體。聚合工藝溫度控制流程如圖1所示。

圖1 聚合工藝溫度控制流程

2 控制聚合釜溫度

在控制聚合釜溫度的過程中，需要利用到夾套水分程控制回路與回流冷凝器冷卻水控制回路。

程序控制是實現控制反應器內反應流程的關鍵，在溫度升高之前，需要首先切除夾套水分程控制回路以及回流冷凝器冷卻水控制回路。TC222程序控制副調節器固定輸出值69%，將TV222-1/2/3所有的調節閥關閉[2]。啟動升溫程序，SV-261程控閥開啟，程控閥SV-262關閉，熱水通入夾套內，目的是為了將反應器內物料加熱。當溫度滿足條件以后，此時調換程控閥開關，同時副調節器切換為自動，此時主調節器TC221并未使用，即此時將TC222副調節器調節至單回路，TC223熱水控制閥啟動，從而實現持續性升溫。在持續升溫的條件下，TV222-3調節閥被漸漸調小，TC221設定值與測量值的差距控制在0.5℃左右，達到了升溫的目的，溫度滿足條件后，此時氯乙烯開始發生聚合。

當反應大致進行到三小時后，將回流冷凝程序開啟，同時使氣相氯乙烯進入其中，將氣象氯乙烯冷凝，液態氯乙烯得以形成，液態氯乙烯由于自重流到冷凝器底部，聚合釜內部，實現降溫[3]。在整個過程中，程控閥開關控制由程序控制。配合終止劑的使用，同時關閉循環水調節閥，同時意味著回流程序告一段落。回流冷凝器控制系統利用8℃左右的冷水實現循環降溫，冷卻水流量為固定值，代表撤熱量恒定。控制聚合釜溫度由調節夾套水流量實現，即控制撤熱量。

采用串成分級控制實現對聚合附加套水溫的控制，主調節器、副調節器、調節閥、夾套水溫測量、聚合反應溫度測量等一系列元件共同構成主回路，調節閥、調節器、夾套水溫等一系列元件構成副回路。配合內置夾套水溫控制，為的是規避因為冷卻水流量、溫度、壓力的波動對反應器內溫度造成的負面影響，超前調節得以完成。

通過信號輸出分配器TIC-2F控制調節閥TV222-1/2/3，在一系列操作下分程調節得以實現，控制原理圖如圖2所示。

圖2 聚合釜溫度控制原理

2.1 對超調量進行抑制

控制聚合釜溫度存在滯后性，以反應溫度要求作為參照，控制超調量，使用一般的單回路控制系統達到要求的控制產品質量相對較難。升溫工作剛剛開始時，只是用由TC222副回路調節器與TV222-3熱水閥共同組成單回路，最終可實現定值調節。

通過縮短升溫時間，可以更好的達到聚合反應的要求，在反應過程中決定選擇PD調節，目的是為了預防超調量過大、溫度波動幅度過大。如果反應器內溫度小于預設溫度3℃，借助切換閥門，夾套水自循環發生，在TV222-3的作用下補充適量的熱水。聚合釜內溫度進一步降低。聚合反應溫度曲線如圖3所示。

圖3 聚合反應溫度曲線

由圖3所示，聚合釜內溫度在逐漸接近預設溫度時會存在輕微的超調情況，為1～2℃，隨即會迅速下降至預設值，而對于調節效果并未造成負面影響。

2.2 避免積分飽和

在聚合反應開始之初一般情況下會出現積分飽和，積分飽和狀態下反應器內溫度偏低、開放主調節器，副回路在定值狀態下實現急速升溫。在積分和作用下，聚合釜內溫度與預設溫度存在的偏差就會出現累積，在較短的時間內就可以實現飽和。反應器內溫度與預定值更加接近，主調節器開啟，副回路在初期為串級控制，即此時由主調節器負責副回路設定值輸出在積分飽和作用下，主調節器輸出為滿刻度值，此時熱水閥會繼續開大，在很久以后熱水閥才會實現回調，即溫度控制存在較大波動。為了避免積分飽和作用造成的負面影響，選擇積分切除法解決問題，調節閥動作特性如圖4所示。

圖4 調節閥動作特性

3 結語

在進行聚氯乙烯聚合反應溫度控制時存在明顯的滯后，為了最大程度上將升溫時間縮短，從而使超調量降低，在程序控制作用下，配合復雜回路將聚合反應過程中存在的問題解決。本次研究中提出了包括氯乙烯懸浮聚合反應、對聚合溫度的控制在內的聚合溫度控制，包括對超調量進行抑制、避免積分飽和在內的聚合釜溫度控制，對聚合反應全過程中的溫度控制進行盡可能更加全面的考慮，實現前期、后期我溫度控制的靈活轉換，找準拐點，在串級回路的作用下，同時配備合理的主回路、副回路，使氣相氯乙烯實現冷凝，變為液態氯乙烯，通過冷卻水、夾套水溫降低溫度，抑制超前量，最終將聚合反應溫度的溫度差控制在0.5℃左右，聚合反應的聚合度也被控制在50左右，當聚合反應過程中出現震蕩較大的情況時，可以通過擴大積分時間來消除振蕩現象，最終實現將聚氯乙烯復合產品的質量提升。