反應歷程命題熱點探析

◇ 劉樹領(正高級教師)

近年來，在重基礎、考能力命題指導思想下，圖示類試題逐漸成為化學命題的主要形式，命題素材與設問不斷出新，從物質之間的轉化關系、傳統的工藝流程、實驗裝置圖、電化學裝置圖等逐漸轉化為陌生反應機理圖，使得化學的宏觀辨識與微觀探析、變化觀念與平衡思想、證據推理與模型認知、科學態度與社會責任等核心素養得到較好的體現，同時又較好地體現出重基礎、重綜合、重創新、重應用等特點.由于反應機理比較陌生，圖示又比較復雜，使得反應機理類試題成為難點之一.

1 側重于微粒存在形式及其轉化關系

例1(2020年全國卷Ⅰ)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反應過程如圖1所示.

圖1

下列敘述錯誤的是( ).

A.CH3COI是反應中間體

B.甲醇羰基化反應為

C.反應過程中Rh的成鍵數目保持不變

D.存在反應CH3OH＋HI＝CH3I＋H2O

分析圖示中微粒種類及轉化關系較多，導致本題看似復雜，但只要根據題干與選項提示分析箭頭指向即可輕松解題.本題較好地考查識圖分析能力.根據“銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化”可知，甲醇羰基化反應所需的反應物除甲醇外還需要CO，因此在歷程中出現的如CH3COI以及各種配離子等，都可視作中間產物，故選項A、B說法均正確；銠配合物在整個反應歷程中成鍵數目、配體種類等均發生了變化，選項C說法錯誤；反應中間體CH3COI與水作用生成的HI可以使甲醇轉化為CH3I，方程式可寫成，選項D說法正確.答案為C.

例2(2019年全國卷Ⅰ)固體界面上強酸的吸附和離解是多相化學在環境、催化、材料科學等領域研究的重要課題.圖2為少量HCl氣體分子在253 K冰表面吸附和溶解過程的示意圖.下列敘述錯誤的是( ).

圖2

A.冰表面第一層中，HCl以分子形式存在

B.冰表面第二層中，H＋濃度為5×10－3mol·L－1(設冰的密度為0.9 g·cm－3)

C.冰表面第三層中，冰的氫鍵網格結構保持不變

D.冰表面各層之間，均存在可逆反應

分析本題考查氯化氫氣體在冰表面的吸附和溶解，側重考查接受、吸收、整合化學信息的能力及分析和解決化學問題的能力.明確圖示中符號、箭頭表示的含義及氯化氫分子與水分子、氯離子與水分子的個數比，是解答問題的關鍵，難點是有關H＋濃度的計算.由示意圖可知，三原子的微粒為H2O分子，二原子的微粒為HCl分子.由冰的表面第一層與氣相中的兩條直線的箭頭可知，此界面上為HCl的吸附與解吸過程，故進入第一層中的HCl以分子形式存在，選項A說法正確；由冰的表面第二層與第一層之間出現的彎線箭頭可知，第一層與第二層之間存在溶解平衡，又因第二層中Cl－和H2O的個數比為10－4∶1，少于第一層吸附的氯化氫分子數10－3∶1，故第二層中存在氯化氫的電離平衡HCl?H＋＋Cl－.

設水的物質的量為1 mol，因溶解的HCl分子很少，故所得溶液的質量可近似認為18 g·mol－1×1 mol＝18 g，所以溶液的體積為10－3L·m L－1＝2.0×10－2L，H＋濃度為5×10－3mol·L－1，選項B說法正確；從圖示上看第三層是規則排列的水分子，即與HCl的吸附和溶解無關，冰的氫鍵網絡結構保持不變，選項C說法正確；而第一層和第三層均不存在可逆反應HCl?H＋＋Cl－，選項D說法錯誤.答案為D.

應對策略：關注直線或彎線箭頭的指向，以確定變化前后微粒的具體存在形式與反應物、生成物種類，進而明確原子種類及價態異同，最后根據題意解答具體問題.

2 側重于微粒轉化過程中的能量變化及化學鍵變化

例3反應CO2(g)＋3 H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)使用不同催化劑的調控中，研究人員發現，一定條件下，Pt單原子催化劑有著高達90.3%的甲醇選擇性.反應歷程如圖3所示，其中吸附在催化劑表面上的物種用?表示，Ts表示過渡態.

圖3

下列說法正確的是( ).

A.該反應的ΔH＞0

B.經歷Ts1，CO2共價鍵發生斷裂，且生成羧基

D.如果換用銅系催化劑，所得反應歷程與上圖相同

分析考查陌生反應過程中的能量變化及催化原理等知識，側重考查接受、吸收、整合化學信息的能力及分析和解決化學問題的能力，解答的關鍵要運用“能量越低物質越穩定”及能量變化的影響因素等知識.具體為：焓變只與反應物、生成物本身的能量高低有關，與其他無關，故根據圖示可知反應CO2(g)＋3 H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)的ΔH＜0，選項A錯誤；經歷Ts1，CO2共價鍵發生斷裂，生成了HCOO?而不是羧基，選項B錯誤；能壘(活化能)為1.48 e V，即

對應的是HCOOH?(g)＋2H2(g)→Ts3(過渡態)，故為反應HCOOH?(g)＋2H2(g)＝H2COOH?(g)＋的正反應活化能，選項C正確；不同的催化劑其降低活化能的歷程是不同的，選項D錯誤.答案為C.

例4(2018年北京卷)我國科研人員提出了由CO2和CH4轉化為高附加值產品CH3COOH的催化反應歷程.該歷程示意圖如圖4所示.

圖4

下列說法不正確的是( ).

A.生成CH3COOH總反應的原子利用率為100%

B.CH4→CH3COOH過程中，有C—H鍵發生斷裂

C.①→②放出能量并形成了C—C鍵

D.該催化劑可有效提高反應物的平衡轉化率

分析通過催化劑催化歷程示意圖，考查考生的識圖及催化過程中的能量變化、結構變化等知識.由圖示知CH4與CO2在催化劑存在時生成一種物質CH3COOH，其原子利用率為100%，選項A說法正確；CH4選擇性活化變為①的過程中，只有1個C—H鍵發生斷裂，選項B說法正確；①能量高于②，故①→②放出能量，同時形成C—C鍵，選項C說法正確；催化劑只影響化學反應速率，不影響化學平衡，選項D說法錯誤.答案為D.

應對策略：在微粒變化過程中，首先要關注每種微粒(或結構單元)所對應的能量高低，其次分析微粒在發生變化時涉及的化學鍵變化及能量變化.

3 側重于電化學、反應速率、化學平衡等綜合知識的考查

例5(2020年山東卷)1，3-丁二烯與HBr發生加成反應分兩步：第一步H＋進攻1，3-丁二烯生成碳正離子；第二步Br－進攻碳正離子完成1，2-加成或1，4-加成.反應進程中的能量變化如圖5所示.已知在0℃和40℃時，1，2-加成產物與1，4-加成產物的比例分別為70∶30和15∶85.下列說法正確的是( ).

圖5

A.1，4-加成產物比1，2-加成產物穩定

B.與0℃相比，40℃時1，3-丁二烯的轉化率增大

C.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應速率增大，1，4-加成正反應速率減小

D.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應速率的增大程度小于其逆反應速率的增大程度

分析考查陌生反應過程中的能量變化及速率、平衡移動的影響因素等知識，側重考查接受、吸收、整合化學信息的能力及分析和解決化學問題的能力，解答的關鍵是明確圖象表達的化學意義，其突破口是運用“能量越低物質越穩定”的基本原理知識.根據圖象分析可知該加成反應為放熱反應，且生成的1，4-加成產物的能量比1，2-加成產物的能量低，即1，4-加成產物比1，2-加成產物穩定，選項A正確；不管生成1，4-加成產物還是1，2-加成產物的反應，均為放熱反應，故升高溫度平衡均逆向移動，轉化率會減小，選項B錯誤；升溫時，反應速率均增大，平衡均逆向移動，選項C錯誤、選項D正確.答案為A、D.

例6(2020年天津卷)理論研究表明，在101 kPa和298 K下，HCN(g)?HNC(g)異構化反應過程的能量變化如圖6所示.下列說法錯誤的是( ).

A.HCN比HNC穩定

B.該異構化反應的ΔH＝＋59.3 kJ·mol－1

C.正反應的活化能大于逆反應的活化能

D.使用催化劑，可以改變反應的反應熱

圖6

分析考查識圖能力及能量越低越穩定原理知識.由圖示可直接判斷出HCN比HNC能量低，即HCN比HNC穩定，選項A說法正確；焓變只與起始物質的能量有關，故異構化反應的ΔH＝59.3 k J·mol－1－0 kJ·mol－1＝＋59.3 kJ·mol－1，選項B說法正確；正反應的活化能(186.5 kJ·mol－1)大于逆反應的活化能(186.5 kJ·mol－1－59.3 kJ·mol－1＝127.2 kJ·mol－1)，選項C說法正確；催化劑只影響反應速率，與焓變無關，選項D說法錯誤.答案為D.

應對策略：首先通過圖示判斷出所給反應的焓變或活化能高低，然后運用平衡移動原理或影響速率的因素來分析解答.

由上可知，以工農業生產、生活及最新科技研究成果為反應歷程的素材，提供反應歷程就是為了提供證據，使宏觀物質變化能通過微觀角度揭示出實質，體現出宏微結合、變化與守恒學科思想；通過讀圖、識圖，較好地考查了數形結合、構性結合等學科思想；通過具體問題考查了信息提取與靈活應用解答問題的能力.因此有理由預測，今后的高考命題中會繼續出現反應機理類試題.

鏈接練習

1.我國科學家實現了在銅催化劑條件下將DMF[(CH3)2NCHO]轉化為三甲胺[N(CH3)3].計算機模擬單個DMF分子在銅催化劑表面的反應歷程如圖7所示，下列說法正確的是( ).

圖7

A.該歷程中最小能壘的化學方程式為(CH3)2NCH2OH?＝(CH3)2NCH2＋OH?

B.該歷程中最大能壘(活化能)為2.16 e V

D.增大壓強或升高溫度均能加快反應速率，并增大DMF平衡轉化率

2.以TiO2為催化劑的光熱化學循環分解CO2反應為溫室氣體減排提供了一個新途徑，該反應的機理及各分子化學鍵完全斷裂時的能量變化如圖8所示.

下列說法正確的是( ).

圖8

A.過程①中鈦氧鍵斷裂會釋放能量

B.該反應中，光能和熱能轉化為化學能

C.使用TiO2作催化劑可以降低反應的焓變，從而提高化學反應速率

鏈接練習參考答案

1.A.2.B.