離子色譜技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展

蔣園園

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 221000 江蘇省生態(tài)環(huán)境地下水監(jiān)測(cè)監(jiān)控與污染 預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 221000）

0 引言

離子色譜法（IC,Ion Chromatography）是高效液相色譜法的一種，1975 年由H.Small 等人提出用離子色譜法測(cè)定環(huán)境中的痕量陰、陽離子，至今已有四十多年的發(fā)展歷程[1]。離子色譜主要分為離子交換色譜、離子對(duì)色譜、離子排斥色譜三種類別，應(yīng)用最為廣泛的為離子交換色譜。離子色譜法應(yīng)用范圍廣，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括水、大氣、土壤、食品、石油產(chǎn)品、制藥、冶金、電氣、生物、護(hù)膚品[2]、文物保護(hù)和修復(fù)[3]等。近年來，離子色譜法正是以分析速度快、靈敏度高、綠色友好、選擇性好、進(jìn)樣體積少，多組分可同時(shí)分析、維護(hù)成本低、使用壽命長等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用。本文綜述了離子色譜原理，并對(duì)離子色譜聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展做了一個(gè)簡要的歸納和展望。

1 離子色譜的應(yīng)用原理

離子色譜是根據(jù)離子交換原理，利用不同待測(cè)離子對(duì)固定相的離子交換能力的差別來實(shí)現(xiàn)分離，離子色譜的固定相可分為陽離子交換劑和陰離子交換劑。陽離子色譜中普遍采用帶有磺酸離子交換官能團(tuán)的陽離子交換樹脂，而陰離子色譜常采用季銨鹽離子官能團(tuán)的陰離子交換樹脂，流動(dòng)相攜帶待測(cè)組分離子進(jìn)入到帶有離子交換樹脂的色譜柱中，待測(cè)離子與離子交換樹脂固定相上的帶電荷基團(tuán)發(fā)生可逆交換反應(yīng)如下：

陽離子交換 R-SO3H+M+＝R-SO3M+H+

陰離子交換 R-NR4OH+X-＝R-NR4OH+OH-

根據(jù)待測(cè)離子和固定相中離子交換樹脂親和力的作用大小，待測(cè)離子先后被洗脫分離，待測(cè)離子經(jīng)抑制器抑制，流入電導(dǎo)檢測(cè)器被以電導(dǎo)率信號(hào)值表示。

2 離子色譜樣品預(yù)處理方法

離子色譜分析潔凈的自來水、地下水樣品時(shí)，不需要樣品前處理，有如下幾種情況時(shí)需要進(jìn)行預(yù)處理：①工業(yè)廢水，生活污水，含有帶有色度或濁度的地表水；②待測(cè)物含量較高或降低；③含有藍(lán)藻或濁度的水體[4]；④樣品類型是氣體、固體；⑤待測(cè)離子之間濃度差別大。前處理方法大體分以下幾種。

2.1 膜過濾法

膜過濾法是處理環(huán)境水質(zhì)樣品最通用的方法之一。按照濾膜孔徑可分為0.45 微米和0.22 微米的濾膜或?yàn)V頭，主要用途是去除水質(zhì)樣品中的顆粒物，有條件的實(shí)驗(yàn)室可配備超濾模塊，對(duì)成分簡單的樣品可采用在線過濾分析，大大提高了實(shí)驗(yàn)室工作效率，延長了色譜柱的使用壽命。艾紅晶[5]用0.22 微米濾膜過濾雨水，用離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測(cè)法同時(shí)分析酸雨中的9 種離子。

2.2 固相萃取法

固相萃取利用的是選擇性保留的原理。固相萃取的過程包括平衡、保留、清洗、洗脫、再生。待測(cè)水樣含有有機(jī)物及干擾離子時(shí)，固相萃取法是首要選擇的方法，該方法去除有機(jī)污染物的同時(shí)也可除去基體的干擾，方法快速簡便。實(shí)驗(yàn)室常用的有IC-C18、IC-RP、IC-H、IC-Ag、IC-Na、IC-OH 等。張蕾[6]采用固相萃取-離子色譜法檢測(cè)分析環(huán)境水中吡啶離子液體陽離子，選取了Shodex IC YK-421 羧酸功能基團(tuán)陽離子交換柱、甲烷磺酸和乙腈作為流動(dòng)相，獲取較高的回收率和富集因子。

2.3 超聲浸出法

當(dāng)樣品的形式是土壤、氣體吸收濾膜時(shí)，可選擇超聲浸出法提取待測(cè)組分，淋洗液或?qū)嶒?yàn)超純水作為溶劑，最后樣品要通過0.45 微米或0.22 微米濾膜或?yàn)V頭，以除去溶劑中的顆粒物。石丁夫[7]用超聲浸出和膜過濾法，從土壤中提取了草甘膦，運(yùn)用離子色譜法分析土壤中草甘膦的殘留量。HJ544-2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測(cè)定 離子色譜法》采用超聲浸出法處理硫酸霧吸收濾膜，檢測(cè)方法靈敏可靠。

2.4 氧化消解法

氧化消解主要是利用氧化劑將待測(cè)離子氧化成穩(wěn)定離子后再進(jìn)行檢測(cè)，適用于水體中總磷、總氮、氮氧化物、二氧化硫等項(xiàng)目的檢測(cè)。該前處理方法操作簡單、待測(cè)樣品組分回收率高。劉肖[8]采用臭氧將處理水氧化預(yù)處理，采用離子色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜監(jiān)測(cè)水中的鹵代乙酸。

2.5 活性炭吸附法

活性炭吸附是另外一種消除有機(jī)物的方法，主要針對(duì)樣品中含有膠體或染料。黃朝顏[9]建立了活性炭吸附-固相萃取-離子色譜法快速測(cè)定垃圾滲濾液中F–，Cl-，5 種陰離子的方法，該方法簡便快捷，回收率高，有機(jī)物測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 離子色譜法的檢測(cè)應(yīng)用技術(shù)

離子色譜聯(lián)用技術(shù)是離子色譜發(fā)展的一個(gè)方向。關(guān)于離子色譜儀配合多種儀器的使用報(bào)道已有不少，如離子色譜儀串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀（IC-MS）、IC-ICP/MS、IC 與檢測(cè)器聯(lián)用等。IC-MS、IC-ICP/MS與離子色譜聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)主要有：①獲取定性或定量信息；②檢測(cè)單一分子或原子；③檢測(cè)分子碎片；④去除基體干擾；⑤選擇性、靈敏度高。缺點(diǎn)就是儀器昂貴，操作成本高，目前還不能大規(guī)模普及。

3.1 IC-MS(離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)

質(zhì)譜儀不斷創(chuàng)新，從單桿、三重四級(jí)桿、離子肼、磁質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜再到離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。IC-MS廣泛應(yīng)用于化學(xué)、環(huán)境、醫(yī)藥、運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)、刑事科學(xué)技術(shù)，生命科學(xué)，材料等各個(gè)領(lǐng)域。劉肖[8]等人采用離子色譜-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜法直接進(jìn)樣測(cè)定自來水中的ng/L 級(jí)有害鹵代乙酸離子，該方法省去繁冗的衍生處理及預(yù)濃縮處理，大大提高了檢測(cè)方法的靈敏度和可操作性，結(jié)果令人滿意。霍宗利[10]運(yùn)用離子色譜—質(zhì)譜法測(cè)定生活飲用水中草甘膦和氨甲基磷酸，本次試驗(yàn)采用揮發(fā)性的甲胺溶液作為流動(dòng)相，在聯(lián)用技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了草甘膦和氨甲基磷酸的快速分離技術(shù)，該方法簡單、快速、靈敏，值得大范圍推廣和使用。

3.2 IC-ICP/MS(離子色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用)

IC-ICP/MS 技術(shù)成熟，主要應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)學(xué)、生物、食品、化工等多個(gè)領(lǐng)域。文獻(xiàn)報(bào)道陳達(dá)峰[11]等人采用IC-ICP/MS 聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)皮革中六價(jià)鉻含量，該方法的檢出限為10μg/kg，與國內(nèi)、國際標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法省去了樣品顯色、衍生等步驟，操作過程簡單、準(zhǔn)確，環(huán)保，適用于皮革及皮革制品中六價(jià)鉻的測(cè)定。徐萬幫[12]利用IC-ICP/MS 技術(shù)直接檢測(cè)了沉香化氣丸中六種不同的砷和鉻（Ⅵ），該方法準(zhǔn)確度高、靈敏度好，是分離沉香化氣丸中不同形態(tài)砷和鉻（Ⅵ）的最有效的方法。

4 總結(jié)與展望

離子色譜法目前在各領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)揮了不可代替的作用，未來離子色譜的發(fā)展方向一方面是改進(jìn)離子色譜技術(shù)升級(jí)，如研發(fā)更多的檢測(cè)器種類、更多的色譜柱固定相等，解決實(shí)際應(yīng)用中的各種問題；另一方面，離子色譜與其它儀器的聯(lián)用技術(shù)發(fā)展是未來離子色譜發(fā)展的一大趨勢(shì)，目前文獻(xiàn)中多報(bào)道離子色譜與質(zhì)譜、熒光、電感耦合等離子體、電導(dǎo)檢測(cè)器、電化學(xué)檢測(cè)器、UV/VIS檢測(cè)器聯(lián)用等，檢測(cè)分離效果也較令人滿意。綜上所述，離子色譜在未來各領(lǐng)域的發(fā)展將會(huì)有一個(gè)更廣闊的空間。