制革固體廢棄物的綜合利用技術(shù)及其新進(jìn)展研究

談 強(qiáng) 廖達(dá)秀. 萬(wàn)義安 朱紅芳

（1.廣州環(huán)保投資集團(tuán)有限公司 510330 2.廣東省垃圾焚燒技術(shù)與裝備工程實(shí)驗(yàn)室 510330）

0 引言

我國(guó)在制革工業(yè)方面名副其實(shí)地走在世界最前端，年制革產(chǎn)量超過(guò)200萬(wàn)噸，超過(guò)世界總產(chǎn)量的四分之一。帶來(lái)利益的同時(shí)也帶來(lái)了污染，制革固體廢棄物通?？梢苑譃橹聘镂勰?、不含鉻固體廢棄物、含鉻固體廢棄物三種，本文根據(jù)固體廢棄物的各自特點(diǎn)，闡述了制革固體廢棄物的回收再利用技術(shù)以及發(fā)展方向。

1 制革固體廢棄物的回收利用概況

制革固體廢棄物的處理并非近幾年才開(kāi)始出現(xiàn)的技術(shù)，早在過(guò)去人們只采用填埋和焚燒等方式來(lái)進(jìn)行處理。對(duì)于回收再利用這一點(diǎn)并沒(méi)有受到應(yīng)有的重視。21世紀(jì)90年代，隨著分子生物學(xué)逐步發(fā)展進(jìn)步，制革行業(yè)也推出了回收新工藝以及利用廢棄革屑生產(chǎn)再生革等產(chǎn)品。目前這項(xiàng)領(lǐng)域逐漸擴(kuò)張到農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)藥、精細(xì)化工以及食品等行業(yè)中。制革固體廢棄物有效地被回收再利用轉(zhuǎn)化成價(jià)值更高的產(chǎn)品。

2 制革廢棄污泥的利用

據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，制革工藝過(guò)程中每加工1噸生皮就會(huì)產(chǎn)生150kg以上的污泥。每年全世界大約產(chǎn)生60萬(wàn)噸制革廢棄物，我國(guó)每年產(chǎn)生污泥總數(shù)超過(guò)3.75萬(wàn)噸。針對(duì)這些制革污泥的處理方式通常有填埋以及焚燒等，造成環(huán)境的二次污染同時(shí)還占用土地資源。近幾年針對(duì)污泥的特點(diǎn)，逐漸展開(kāi)了回收應(yīng)用在建筑材料以及農(nóng)作物方面。

2.1 建筑材料應(yīng)用方面

2.1.1 陶瓷制作

制革污泥的特點(diǎn)在于鉻存在著可變性，三價(jià)鉻能夠氧化為六價(jià)鉻，將鉻固化就能夠有效避免對(duì)環(huán)境的污染和危害。利用黏土和堿性熔渣來(lái)混合制革污泥，煅燒過(guò)后制成陶瓷。通過(guò)酸堿、硫化氫以及光譜分析法來(lái)測(cè)定重金屬離子的濃度，在水以及酸堿的提取物中，金屬的濃度較低。這種方法制成的陶瓷具有較高的透氣性，平均密度較低并且具有導(dǎo)熱性，可以應(yīng)用于建筑內(nèi)墻的保溫工藝中，同時(shí)還具有優(yōu)異的隔音性能。

2.1.2 磚料制作

制作陶瓷的工藝較為復(fù)雜，更多的制革污泥被用來(lái)制作磚料。用煤渣、粉煤灰以及石粉來(lái)進(jìn)行調(diào)和，將制革污泥進(jìn)行脫水處理，結(jié)合水泥制成磚料。這種磚料的強(qiáng)度更強(qiáng)，含鉻量較小，不存在二次污染。

2.2 用作農(nóng)業(yè)肥料制

制革污泥中含有大量的氮肥，是非常有價(jià)值的生物肥料。在使用前需要進(jìn)行生物堆肥的方式對(duì)制革污泥進(jìn)行處理，之后制作成農(nóng)業(yè)肥料。成本消耗較低，制作方式簡(jiǎn)單，同時(shí)也能夠?qū)U棄物進(jìn)行回收再利用。通風(fēng)堆肥的處理方式能夠在三十天內(nèi)讓制革污泥達(dá)到腐熟的程度。其中N/P等養(yǎng)分物質(zhì)在這期間能夠達(dá)到成品要求。需要注意的是如果直接使用制革污泥必須要避開(kāi)食物鏈。可以應(yīng)用在園林綠化方面，不僅能夠有效提高林木生長(zhǎng)，還能夠提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。

3 不含鉻固體廢棄物利用

3.1 制作寵物飼料

原皮的下腳料可以通過(guò)高壓蒸煮來(lái)進(jìn)行脫脂滅菌，生產(chǎn)出黃褐色的肉骨粉來(lái)調(diào)配成寵物飼料。這類(lèi)寵物飼料通常以動(dòng)物蛋白質(zhì)為主，另外添加骨粉、魚(yú)粉、肝粉利用粘合劑進(jìn)行擠壓做成磨牙棒。

3.2 邊角料毛發(fā)以及肉渣的利用

雖然大多數(shù)的毛發(fā)并不會(huì)成為廢棄料，但仍然還有一些邊角不成型的毛發(fā)會(huì)被遺棄。這類(lèi)動(dòng)物毛發(fā)可以經(jīng)過(guò)發(fā)酵后成為土壤的調(diào)節(jié)劑，通過(guò)化學(xué)的講解方式來(lái)支撐角蛋白多肽，也可以通過(guò)完全水解的方式來(lái)提取其中的氨基酸，或者將原料皮上的肉渣刮下來(lái)制成飼料添加劑。另外肉渣也可以通過(guò)火熬以及蒸汽的方式來(lái)熬制成工業(yè)用油，成為油脂化工廠(chǎng)的生產(chǎn)原料。

3.3 提取膠原蛋白

通過(guò)邊角料中提取膠原蛋白來(lái)應(yīng)用到臨床醫(yī)學(xué)、醫(yī)藥工業(yè)以及化妝品行業(yè)中。提取方式通常采用酶法水解或者酸法水解。酶法水解是經(jīng)過(guò)去肉、脫毛、脫脂、軟化后晾干備用。利用特定的酶水解進(jìn)行消化，再用離心的方式取清液。經(jīng)過(guò)低溫中和后再次離心取清液，最后進(jìn)行鹽析再次進(jìn)行離心取沉淀，利用稀酸溶液進(jìn)行溶解，反復(fù)過(guò)濾后生成膠原溶液。酸法水解的步驟與酶法水解類(lèi)似，但水解的時(shí)間需要延長(zhǎng)。具體使用哪種方法要看具體的用途來(lái)定。

3.4 工業(yè)明膠制作

采用酸堿兩種方法來(lái)將不含鉻的邊角料進(jìn)行處理，制作成工業(yè)明膠。同時(shí)也可以利用氫氧化鈉、氯化鈉來(lái)進(jìn)行脫鉻處理，水解后制成工業(yè)明膠。

4 含鉻固體廢棄物的利用

4.1 脫鉻的方法類(lèi)型

針對(duì)制革固體廢棄物的脫鉻問(wèn)題通常采用酸堿兩種方法、酶法、氧化以及綜合的方法。

4.1.1 焚燒脫鉻法

利用焚燒的方法來(lái)脫鉻能夠?qū)ｉT(mén)進(jìn)行鉻回收，屬于破壞型脫鉻法。即將含鉻廢棄物直接進(jìn)行焚燒，分解成NOχ、SOχ、C02、H20。鉻以氧化物以及無(wú)機(jī)鹽的方式留下來(lái)。這樣的處理法對(duì)鉻能夠進(jìn)行有效回收，操作簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是燃燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有害氣體。

4.1.2 酸法脫鉻

利用濃酸來(lái)對(duì)鉻屑進(jìn)行處理，也可以用混酸來(lái)進(jìn)行處理，效果較好。但對(duì)膠原有較大的損失，脫鉻的效果并不明顯還會(huì)影響到明膠的產(chǎn)量。

4.1.3 堿法脫鉻

利用羥基來(lái)進(jìn)行脫鉻。件處理中堿液能夠進(jìn)入鉻絡(luò)合物的內(nèi)部，將膠原羧基分離出來(lái)，同時(shí)讓膠原產(chǎn)生一定的降解并且溶于水。經(jīng)過(guò)離心或者過(guò)濾的方式，能夠?qū)⒛z原溶液徹底分離，制成低級(jí)明膠，應(yīng)用于食品、飼料以及醫(yī)藥。

4.1.4 酶法脫鉻

利用酶水解鉻廢棄物，將鉻絡(luò)合物與蛋白質(zhì)脫離，形成鉻鹽和膠原。目前的研究結(jié)果中，酶法脫鉻最具有優(yōu)勢(shì)。脫鉻的專(zhuān)一性較強(qiáng)，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間短。能夠有效回收膠原蛋白、氨基酸等。

4.1.5 氧化脫鉻

在弱堿的條件下使用較強(qiáng)的氧化劑將三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻，形成可溶性鉻酸鹽和膠原。操作方式通常先將鉻廢棄物進(jìn)行粉碎再進(jìn)行氧化，氧化的溫度控制在20℃，通過(guò)離心的方式將鉻酸鹽分離出來(lái)。氧化脫鉻的成功率在99%，但成本過(guò)高。

4.2 脫鉻后膠原蛋白的利用

脫鉻后產(chǎn)生的膠原蛋白能夠有效利用在填充劑、蛋白涂飾材料材料方面。其中應(yīng)用于鞣制方面較多。鉻鞣革更加豐滿(mǎn)、粒面細(xì)致、更加柔軟而且不松面。利用乙醇胺和乙二酸對(duì)鉻廢棄物提取出的產(chǎn)物進(jìn)行處理，能夠得到性能良好的蛋白填充劑。而蛋白涂飾材料與皮革的相容性更好，具有粘著牢固和良好的手感。衛(wèi)生性能更好并且對(duì)有機(jī)溶劑有一定的耐性，非常適合傳統(tǒng)皮革涂飾。利用分散劑來(lái)對(duì)工業(yè)明膠進(jìn)行常溫處理后加入尿素等溶解劑進(jìn)行改性，處理后的明膠涂飾劑具有更加有力年糕的粘合力并且能夠保障皮料的手感舒適以及柔韌性。涂層后皮感更強(qiáng)，光澤度更高。這類(lèi)涂層能夠有效地耐高溫，并且對(duì)濕擦具有一定的耐性。目前我國(guó)正在研究含鉻膠原纖維混合植物纖維支撐復(fù)合纖維，同時(shí)采用堿法來(lái)提取皮革廢料中的膠原蛋白用來(lái)混合紙纖維。有效增強(qiáng)紙纖維的結(jié)合力，提升紙張的物理強(qiáng)度，并且降低了紙張的透氣性和吸水性。

5 革制品的加工產(chǎn)生

近幾年對(duì)于廢棄皮革的綜合利用通常涉及到鉻鞣之前的廢料以及廢鉻鞣革屑等。而對(duì)制作皮鞋、箱包以及皮衣過(guò)程中所產(chǎn)生的廢料綜合回收利用卻很少。這些廢棄料表面通常具有高分子材料涂飾，而且色澤較多，無(wú)法通過(guò)脫鉻法來(lái)進(jìn)行膠原蛋白的提煉。這類(lèi)廢料通常會(huì)進(jìn)行回收制成再生革。再生革產(chǎn)品結(jié)實(shí)耐用并且具備較為柔韌的延展性。纖維質(zhì)和粘合劑在恰當(dāng)?shù)谋壤履軌蛏a(chǎn)出質(zhì)量?jī)?yōu)異的再生革。再生革能夠滿(mǎn)足植鞣鞋面的基本需求。但頭層革屑和纖維以及磨革塵的混合要具備恰當(dāng)?shù)谋壤?。通常?lái)說(shuō)，廢革塵的量越多，粘合劑的用量也要隨之增加。近幾年二層修面革屑作為再生革的原材料效果好壞參半。雖然再生革的質(zhì)量能夠得到保障，但原料獲取能耗較高。況且再生革壓花對(duì)工具也有一定的磨損，嚴(yán)重地抑制了再生革的發(fā)展。一些馬場(chǎng)會(huì)使用粉碎的皮革固體來(lái)鋪設(shè)跑道用來(lái)保護(hù)馬蹄，但用途相對(duì)過(guò)于狹窄，況且馬場(chǎng)數(shù)量并不多，并不能大量地處理皮革廢棄物。

6 結(jié)語(yǔ)

制革固體廢棄物的存在不同程度上污染人們的生存環(huán)境，每年針對(duì)制革固體廢棄物的處理消耗大量的人力物力。但如果能夠合理進(jìn)行回收再利用，通過(guò)科學(xué)研究來(lái)提升對(duì)廢棄物回收利用的技術(shù)水平，將原本的廢品處理成高附加值產(chǎn)品，同時(shí)也能夠?qū)分乒ば蛑械你t液進(jìn)行反復(fù)利用，減少鉻的排放量，能夠有力提對(duì)同制革行業(yè)的持續(xù)性發(fā)展。