磷酸脲的應用及國內產業化概況

李會勇湯建偉解 田劉美霞吳雪君劉黔霞劉松林

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550016；2.甕福（集團）有限責任公司，貴州 貴陽 550002；3.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001；4.鄭州大學 生態與環境學院；河南 鄭州 450001）

0 引言

磷酸脲是我國化工行業重點推廣的一種多功能精細磷化工產品，由熱法或濕法磷酸和尿素通過絡合反應生成。磷酸脲熱穩定性較差，139 ℃以下可以保持相對穩定的狀態，在139～150 ℃會發生一定程度的分解，溫度繼續升高，則分解速度加快。因溫度范圍不同，分解產物有偏磷酸銨與偏磷酸等，并同時放出氨氣與二氧化碳氣體。磷酸脲溶于水后分解為尿素和磷酸，其水溶液呈酸性。由于磷酸脲的弱酸性特質，近年來磷酸脲作為改良堿性土壤的生力軍受到重視與推廣。據有關部門統計，我國鹽堿質土地面積約有1億hm2，鈣、鎂、鈉等金屬離子的碳酸鹽或者重碳酸鹽，是造成土壤呈現堿性的主要誘因，磷酸脲可以與上述物質的碳酸鹽或者重碳酸鹽發生反應，降低土壤pH，并活化鈣、鎂、鐵等元素。同時，由于磷酸脲呈現一定酸性的特點，可通過降低土壤中氨的揮發速度來提高肥料利用率，在常見磷肥中優勢明顯。

磷酸脲不僅是一種高濃度的氮磷復合肥，還可用作飼料添加劑、阻燃劑、金屬表面處理劑、發酵營養劑、清洗劑和凈化磷酸用助劑［1］。

1 磷酸脲的用途

1.1 磷酸脲在肥料體系中的應用

1.1.1磷酸脲是一種良好的生態型水溶肥

在國家對于肥料行業的總體要求中，降低肥料生產過程的能耗并減少固體廢物的產生，發展肥料的多功能化及生態性，并提高肥料利用率以實現減量增效，已成為新型肥料研發的主流方向。同時，隨著各行業對水資源的消耗，在未來的農業發展中，節水農業將是一個必然的方向與趨勢。因此，水肥一體化將是未來灌溉與施肥結合的最佳方式，也意味著研制能夠應用于滴噴灌系統的水溶性肥料是未來農業發展的需要［2］。

磷酸脲作為一種生態環保型水溶肥料，具有傳統肥料無法比擬的優勢，具體表現如下。

（1）磷酸脲水溶性較好，不會堵塞滴噴灌系統的滴頭和噴嘴等關鍵部件；同時，因具有一定酸性，可以增加鈣、鎂等金屬離子的溶解性，也降低了系統結垢或堵塞的風險。

（2）磷酸脲在溶于水后呈現一定酸性特質，可以改變土壤微區的pH值，達到改良堿性土壤結構的效果，還可疏松土壤，增加透氣性，防止土壤板結，活化土壤中有益中微量元素。

（3）肥效期長，效果好，肥效穩定，減少了施肥次數。

（4）磷酸脲可以用價值較低的濕法磷酸為原料，做到了濕法磷酸的增值化利用；生產磷酸脲時產生的母液可以循環進入生產系統或者進入其他肥料系統，整個過程無固體廢物排出，達到了資源的最大程度利用和生產工藝的綠色環保。

1.1.2磷酸脲可作為一種高濃度氮磷二元復合肥

磷酸脲中五氧化二磷和氮的總質量分數大于60%，屬于高濃度的氮磷二元復合肥。磷酸脲是一種絡合物，入土后快速離解，離解后呈酸性，可以減少土壤中氨的揮發和損失，提高肥料的利用率。以磷酸脲為基肥，摻混其他中微量元素，可以制得包含多種元素的復合肥，在農化實驗中效果良好。因磷酸脲較好的水溶性，可以制成液體肥，直接噴施或與殺蟲劑、除草劑等同時噴灑［3］。

目前國內磷酸脲的生產廠家維持在5～10家，大多采用間歇法生產，生產過程中產生的磷酸脲母液一部分循環利用，一部分進入其他肥料系統。母液中氮磷含量較高，可以作為肥料在一定施肥條件下直接使用，也可作為新型肥料如聚磷酸銨合成的中間體，做到了生產過程的綠色環保與母液的增值化利用。

1.1.3磷酸脲是合成聚磷酸銨（APP）的中間體

聚磷酸銨，是正磷酸銨和多形式聚磷酸銨的共存物，又稱縮聚磷酸銨，根據聚合度和晶型的不同，可作為水溶肥或阻燃劑等使用，聚合度在20以下時水溶性較好。按照結構劃分，聚磷酸銨分為結晶形長鏈狀和無定形短鏈狀兩種，長鏈水溶性較差，短鏈具有較好的水溶性。隨著國家節水施肥大政方針的提出，聚磷酸銨作為一種優良的水溶肥得到大力推廣與應用。作為農用的聚磷酸銨，其聚合度在5～18為宜。聚磷酸銨的合成方法較多，常見的有磷酸二氫氨-尿素法，磷酸氨化法，磷酸銨與五氧化二磷聚合法，五氧化二磷、氨、水氣相反應法等，南開大學苗志偉團隊研發的磷酸一銨-尿素法已得到產業化應用。隨著磷酸脲的推廣，以磷酸脲為中間體同尿素反應的合成方法在近兩年也得到了推廣應用［4］。

1.2 磷酸脲可以作為反芻動物的飼料添加劑及青貯飼料保藏劑

在我國，飼料添加劑達300多種，磷酸脲可以作為反芻動物的飼料添加劑使用，可提供非蛋白氮（NPN）和磷（P）。在國內外廣泛開展的應用研究和安全性評價中，磷酸脲作為一種反芻動物飼料添加劑使用，其效果及安全性遠遠優于尿素等，且更容易被動物吸收，在反芻動物的增重及個別動物的產奶量方面效果明顯。同時，在產奶動物的實驗過程中發現，磷酸脲可以促進動物對鈣的吸收，在一定程度上提高了奶的品質。

磷酸脲可以作為保藏劑使用，將磷酸脲溶于水，均勻噴灑在青貯飼料上，可以減少或阻止飼料發生霉變，提高青貯飼料品質并一定限度提高其營養價值。經磷酸脲處理的青貯飼料，保持了弱酸性的特征，可以有效保存飼料中的胡蘿卜素等養分，且可使青貯飼料保持較好的外觀。

1.3 磷酸脲具有較好的阻燃性能

磷酸脲具有較好的阻燃性能，在木材及木材制品上可以作為阻燃劑來使用，經磷酸脲水溶液處理的木材或木制品，在210 ℃下不易燃。除了對常見的易燃物進行阻燃處理，磷酸脲還可以作為耐火材料的中間體，具有價廉、性能好的優勢。

鑒于磷酸脲的阻燃性能及良好的水溶性，其可與常見的洗滌清洗劑混合，在清洗的過程中附著于清洗物上形成一層阻燃膜，達到阻燃效果。另外，磷酸脲可以和硅制品及堿金屬的碳酸鹽復合，制成具有較強滅火和阻燃能力的球狀或粉狀物，是一種新型的滅火或阻燃劑，較傳統滅火劑優勢明顯［6］。

2 磷酸脲的生產工藝及國內產業化概況

2.1 熱法磷酸生產磷酸脲路線

熱法磷酸雜質較少，以熱法磷酸為原料生產的磷酸脲具有晶型好、雜質少和工藝簡單的優點，但由于黃磷生產成本和銷售價格的不斷提高，該路線經濟效益較差，已難以為繼［7］。同時，由于國家對黃磷產能的限制及相應標準的提高，熱法磷酸路線生產磷酸脲（流程見圖1）越來越受到限制。

圖1 熱法磷酸制取磷酸脲工藝流程

2.2 濕法磷酸生產磷酸脲路線

濕法磷酸五氧化二磷含量低，雜質離子含量高。以濕法磷酸為原料來生產磷酸脲，一般需經過濃縮及凈化處理，工藝較為復雜，且凈化過程所產生的雜質沉淀容易進入濾液，后期磷酸脲產品純度不易提高。以凈化濕法磷酸為原料生產磷酸脲（流程見圖2）成本低，是今后開發磷酸脲的發展方向，目前得到世界各國的重視［8］。

圖2 濕法磷酸制取磷酸脲工藝流程

2.3 國內磷酸脲產業化概況

磷酸脲在國內的研究與開發始于20世紀80年代，云南化工研究所在1988年首先研制出以熱法磷酸為原料的磷酸脲，建成100 t/a的生產裝置，并在全國范圍內推廣使用磷酸脲，開創了我國磷酸脲產業化的先河［9］。

目前，我國磷酸脲產能為15萬～20萬t/a，一半產能用于出口，一般產能在國內消耗。國內磷酸脲主要生產廠家集中在四川和云南，有四川蜀燦化工有限責任公司、什邡川西興達化工有限公司、四川藍劍化工（集團）有限責任公司、云南常青樹化工有限公司等。四川省生產磷酸脲的廠家維持在5家左右，各家產能在5 000～10 000 t/a，大多以熱法磷酸為原料間歇生產。云南常青樹化工有限公司以濕法磷酸為原料，將原料磷酸進行預處理后采用間歇法生產磷酸脲，其以磷酸脲為主要原料生產的兩款產品“降堿靈”和“磷酸脲復合肥”在新疆地區銷售較好。甕福達州化工有限責任公司，于2015年建成以濕法凈化磷酸為原料的1萬t/a磷酸脲裝置，后因產能及成本問題于2017年停產。2020年4月21日，國內首套采用連續結晶工藝的2萬t/a磷酸脲裝置在甘肅甕福化工有限責任公司生產基地試車成功。據悉，該套生產裝置采取連續絕熱真空蒸發冷卻結晶工藝流程進行磷酸脲的生產，核心工藝為甕福（集團）有限責任公司自主研發，肥料級濕法磷酸經過預處理后進行磷酸脲生產，具有成本低及可連續操作的優點。該套生產裝置為西北地區首套磷酸脲生產裝置，具有較大的區位優勢。

3 結語

“十二五”期間，我國化肥行業在總量增長、結構調整、技術進步、節能減排等方面都取得較大成績，但與此同時，長期粗放經營的發展模式也給行業發展帶來了諸多嚴峻的困難和問題。“十三五”時期，我國化肥行業的發展基礎和比較優勢都已發生深刻變化，行業發展進入新常態，要求行業在減量增效和化肥使用量零增長行動的政策引領下，大力調整產品結構，提高化肥利用率，加快促進技術升級和提質增效。

我國是一個水資源十分緊張的國家，節水灌溉是我國農業發展的必然趨勢，用于滴噴灌的全水溶性固態肥料更能滿足農業需要。磷酸脲作為一種生態環保型水溶肥，不僅可以滿足“節水灌溉、隨水施肥”的總體要求，還可以有效降低鹽堿質土壤pH值，抑制氨態氮的揮發，活化土壤中的鈣、鎂、鐵等微量元素，提高養分利用率，有效改良堿性土壤。磷酸脲水溶肥的發展符合國家的相關政策，在行業推廣具有積極的示范作用。而國內磷酸脲生產工藝的優化與革新，有效降低了磷酸脲的生產成本，也必將推動磷酸脲在水溶肥、阻燃劑及飼料添加劑等方面的推廣使用。