缺陷與摻雜共存的黑磷烯甲醛傳感行為的電子理論*

張國英 焦興強 劉業舒 張安國 孟春雪

1) (沈陽師范大學物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

2) (東北大學生命科學與健康學院, 沈陽 110819)

黑磷烯(black phosphorene, BP)因其“褶皺”的晶格結構而具有較高的比表面積, 在氣體吸附及氣體傳感器方面應用具有很大的優勢. 摻雜及缺陷對其傳感性有較大的影響. 本文以基于密度泛函理論的第一性原理方法為基礎探究了本征、Al 摻雜、含P 原子空缺以及P 空位與Al 摻雜共存的黑磷烯體系吸附甲醛前后的傳感行為. 通過建立含缺陷和摻雜吸附體系的結構模型, 計算得出了吸附能、能帶結構及電荷轉移等電子結構參數. 結果表明, 本征BP 烯以及含P 原子空缺的BP 烯體系對甲醛分子吸附能力較弱, P 原子空缺對電導率以及電荷轉移沒有影響, 所以本征黑磷烯不適合用于傳感器材料. Al 摻雜和P 空位與Al 摻雜共存的BP 烯體系, 吸附甲醛分子的能力明顯比前兩種情況增強, 電荷轉移明顯增加, 改變了載流子濃度, 提高了電導率.此外, 在能帶圖中明顯看到產生一個雜質能級, 有效帶隙明顯變窄, 表明Al 摻雜提高了純凈和含P 空位黑磷烯的傳感性. 因此, Al 摻雜和P 空位與Al 摻雜共存的BP 烯體系預計可成為一種新的傳感器材料.

1 引 言

隨著能源的開發與利用, 一些有毒有害的氣體時時刻刻都有可能存在于人們身邊. 例如在化學化工、藥物制備等工業生產過程中會排放CO2, SO2等有毒有害氣體, 家庭裝修過程中也會出現甲醛氣體超標, 為了安全起見, 利用傳感器對有毒有害氣體的檢測十分必要. 因此開發一種吸附能力強、靈敏度高的氣體傳感器特別重要. 過去研究者普遍以無機氧化物為材料制備傳感器, 由于存在吸附能力弱、靈敏度低等缺陷逐漸被淘汰[1]. 現在研究者大多以納米材料為核心制作新型氣體傳感器[2], 例如二硫化物(MoS2和MoSe2)[3]、石墨烯[4?6]和氮化硼(BN)烯[7.8]等. 近年來出現了一種新型二維納米材料—黑磷烯(black phosphorene, BP), 其結構類似于石墨烯材料的層狀結構[9]. 又因為本身“褶皺”的晶格結構而具有更高的比表面積, 在氣體吸附以及傳感器方面具有很大的優勢[10]. 黑磷烯的發現引起海內外學者的廣泛研究, 研究結果發現, 純凈的黑磷烯吸附氣體的性質不穩定, 因此可以通過摻雜或者結構缺陷的方式提高黑磷烯對氣體的反應活性, 達到傳感器要求. 例如Kou 等[11]研究發現當鈷摻雜的BP 烯吸附一氧化碳(CO)分子時, 吸附能以及電荷轉移明顯增大, 說明鈷的摻雜提高了對CO 分子的傳感性. Sun 等[12]應用第一性原理研究了(Li, Al, Ni, Pd, Pt 和Au)金屬摻雜對黑磷對CO 分子吸附的影響, 發現金屬摻雜可以提高CO 的吸附強度, 金屬摻雜的黑磷烯可以作為去除和檢測有毒CO 的候選材料. 王晶儒等[13]用密度泛函理論研究了缺陷和S 摻雜對黑磷體系的影響, 結果表明, P 缺陷和S 摻雜都能改變黑磷的能帶間隙. 此外, 研究發現黑磷烯在大氣中不太穩定, 在氧氣和水共存時, 黑磷烯會被腐蝕. 不過黑磷烯可以通過液體剝離法制備表明其具有優異的水穩定性. Xu 和Gao[14]研究了水在黑磷烯表面的吸附, 計算水吸附能為0.086 eV. 而我們前期研究甲醛在黑磷烯表面上的吸附能是0.179 eV[15], 說明甲醛和水分子同時存在時, 甲醛優先吸附于黑磷烯表面. 可見黑磷烯可以用于甲醛的檢測. 目前,對本征缺陷與摻雜共存的黑磷烯對有毒或有害氣體的吸附行為的研究還較少.

本研究的重點是甲醛(CH2O), 這是在裝修過程中產生的對人們身體危害極大的一種有毒氣體.因此開發一種吸附能力強、靈敏度高、安全且可靠的氣體傳感器用于檢測甲醛特別重要[16]. 黑磷自發現以來, 大多數研究都集中在其機械和電學性能;關于它的氣體吸附特性, 即氣體傳感性的研究不多. 我們主要是通過使用第一原理方法研究本征缺陷與摻雜共存對黑磷烯吸附甲醛性能的影響. 研究結果表明, 黑磷烯具有作為檢測微量甲醛傳感器材料的巨大潛力.

2 計算方法與模型

采用基于密度泛函理論的贗勢平面波第一原理方法(Material Studio 6.0 軟件中的CASTEP軟件包[17]), 交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)[18]對黑磷烯的結構進行優化和性質計算. 在布里淵區積分計算時, 為了確定截斷能和k網格設置, 用黑磷體材料進行測試. 同時還比較了考慮自旋極化和不考慮自旋極化的結果, 計算結果列于表1. 從表1可以看出, 不考慮自旋,k網格設置為3 × 3 × 3,增大截斷能時, 帶隙值增大, 晶格參數a稍有降低,b,c有所增加. 黑磷體材料能隙的實驗值約為Eg=0.35 eV[19], 晶格參數的實驗值是a= 3.3136,b=10.478,c= 4.3763 ?[20]. 可見k網格設置為3 × 3 × 3,截斷能設定為300 eV 比較合理. 截斷能取300 eV,k網格設置為2 × 2 × 2, 4 × 4 × 4 時, 帶隙值明顯與實驗值偏離.k網格設置為3 × 3 × 3, 考慮自旋后, 帶隙和晶格參數不隨截斷能發生線性變化.與實驗結果相比較發現, 截斷能取300 eV 時最好.再比較考慮和不考慮自旋的結果, 發現對于k網格設置為3 × 3 × 3, 截斷能設定為300 eV 時, 考慮和不考慮自旋對結果影響不大, 這可能是因為黑磷的P 元素不含d 電子, 本身不存在磁性的緣故. 所以后面的存在空位和摻雜的黑磷烯吸附甲醛的計算考慮到都不存在含d 電子的元素, 所有計算都沒有考慮自旋極化的貢獻. 優化能量收斂設為10–5eV/atom 以內.

表1 考慮和不考慮自旋極化、取不同截斷能和不同k 點時計算的黑磷體材料的能隙和晶格參數Table 1. Calculated energy gap and lattice parameters of bulk black phosphor using different cut-off energies and different k points considering or disregarding spin polarization.

對單層黑磷烯選取1 × 1 × 1, 2 × 2 × 1,3 × 3 × 1 超原胞進行收斂性測試計算. 折合成1 × 1 × 1 超原胞的總能分別為–718.312, –718.578,–718.561 eV. 可見2 × 2 × 1, 3 × 3 × 1 超原胞總能差異在0.01 eV 量級. 為節省計算資源, 單層黑磷烯的超原胞選取2 × 2 × 1, 原胞共20 個P 原子. 為防止BP 層間的相互干擾, 在C方向建15 ?的真空層. 我們優化了純凈的2 × 2 × 1 BP烯的結構,得到其晶格常數為a= 4.41 ?和b= 3.27 ?, 帶隙為0.867 eV 與已發表的結果相吻合[21].

缺陷和摻雜的存在會影響材料的穩定性, 其濃度與其在材料中的形成能有關. 通常較高的雜質或缺陷形成能會導致較低的濃度, 同時其穩定性也較差. 黑磷烯BP 及其甲醛吸附體系中P 空位和摻雜Al 的形成能Ef(BP or CH2O/BP: PV),Ef(BP or CH2O/BP: AlP)分別定義為

對于空位和Al 雜質共存的情況, P 空位-Al 雜質對的形成能Ef(BP or CH2O/BP: AlP+PV)由下式給出:

這里,Etot(BP or CH2O/BP: PV),Etot(BP or CH2O/BP: AlP) 是含一個P 空位或一個Al 原子的BP 或CH2O/BP 的總能;Etot(BP or CH2O/BP)是BP 或CH2O/BP 的總能;Etot(BP or CH2O/BP:AlP+PV) 是同時含一個P 空位和一個Al 摻雜原子的BP 或 CH2O/BP 的總能.E(Al),E(P)是金屬Al 和黑磷體材料中一個P 原子的能量.

體系的吸附能Ead可以表示為

其中Etot(CH2O) 代表單個甲醛能量;Etot(BP) 代表未摻雜或摻雜后含缺陷BP 體系的能量;Etot(CH2O/BP)表示相應的吸附后體系總能量.

BP 烯吸附體系中, 原子的電荷可以由電荷布居分析求得, 并且體系總電荷由單個原子的電荷疊加得到[22]. 電荷轉移ΔQ為

其中ΔQ代表BP 烯吸附體系中電荷轉移數;Qad表示為BP 烯吸附的甲醛分子所帶電荷量;Q為甲醛氣體吸附前所帶的電荷量.

氣體傳感器的工作原理是氣體吸附在半導體襯底的表面時, 吸附體系中會發生電荷相互轉移,從而引起電導率的變化. 電導率σ 與半導體的帶隙Eg之間關系為[23]

其中A代表常數;T代表溫度;k代表玻爾茲曼常數.

3 結果與討論

3.1 結構性質

缺陷和摻雜的存在會影響黑磷烯的傳感性, 也會影響結構的穩定性. 表2 給出了BP 及CH2O/BP體系存在P 空位、Al 摻雜、或P 空位-Al 摻雜對的缺陷形成能. 從表2 可以看出, 黑磷烯中形成Al 替位摻雜比形成一個P 空位要容易得多; 形成替位雜質-空位對比單獨形成Al 替位摻雜難, 但比單獨形成P 空位容易. 而對于CH2O/BP 體系, 形成摻雜、空位或雜質-空位對都比BP 容易. 當然,由于形成缺陷或摻雜會使黑磷的穩定性有所下降(由于雜質缺陷形成能為正(CH2O/BP 體系Al 替位摻雜除外)).

表2 BP 或CH2O/BP 中存在P 空位、Al 摻雜或P 空位-Al 摻雜對時的缺陷形成能Table 2. Defect formation energies of P vacancy, Al impurity, or P-vacancy and Al impurity pair in BP or CH2O/BP.

研究甲醛在本征BP 烯上的吸附時, 要考慮以下幾種吸附位. 空位: 在BP 烯體系中空位置; 橋位: 在BP 烯結構P-P 鍵中間的位置; 頂位: 在BP烯中一個P 原子的頂部正上方的位置. 甲醛分子中的C, H, O 原子分別位于空位、橋位和頂位的正上方. 同時甲醛與BP 烯的平面存在平行、垂直和傾斜三種取向[24]. 對以上每一種情況分別進行幾何優化. 結果表明, 當甲醛中的O 原子位于頂位正上方并且傾斜吸附在BP 烯表面時, 此時體系能量最低最穩定, 如圖1(a)所示. 優化后結構參數見表3. 甲醛中C=O 鍵長L(C—O)為1.221 ?, O 原子與BP 烯平面相距D(CH2O—BP) = 3.180 ?. 由(4)式得出體系吸附能為0.179 eV (17.212 kJ/mol< 40 kJ/mol, 說明此時為物理吸附). 根據以上數據可知甲醛氣體吸附在本征BP 表面時氣敏性很低, 不適合作為傳感器材料.

圖1 (a) 本征、(b) 摻雜Al、(c) 含P 空位及(d) P 空位與Al 摻雜共存時BP 烯甲醛吸附系統超原胞Fig. 1. The supercells of CH2O/BP adsorption systems :(a) Intrinsic BP; (b) Al doped BP; (c) BP containing P vacancies; (d) BP with the coexistence of P-vacancies and Al doping.

表3 本征、P 空位、Al 摻雜、P 空位與Al 摻雜共存時BP 烯吸附甲醛的優化結構參數Table 3. The optimal structure parameters of intrinsic, P-vacancy contained , Al doping , P-vacancy and Al doping coexisted BP systems adsorbed formaldehyde molecule.

摻雜Al 原子時同樣考慮以上三種吸附位置和三種取向. 優化結果表明, 當甲醛分子垂直吸附在BP 烯表面的Al 原子正上方時, 體系能量最低, 達到最穩定狀態, 如圖1(b)所示. BP 烯存在空位的缺陷結構是指去掉一個P 原子. 因為BP 是褶皺模型, 存在上下兩層, 本文選擇去掉上層一個P 原子形成空位. 令甲醛分子吸附在空位近鄰的P 原子正上方, 因為其他吸附位置經優化發現不穩定. 同時依然讓甲醛分子與BP 烯的平面存在平行、垂直和傾斜三種取向. 優化結果表明, 當甲醛中的O 原子位于空位近鄰P 原子正上方并且垂直吸附在BP 烯表面時, 體系最穩定, 如圖1(c)所示. P 空位與Al 摻雜共存是指去掉一個P 原子后, 在BP 烯上層用一個Al 原子替換一個P 空位近鄰的P 原子. 甲醛分子吸附在Al 原子正上方, 同樣考慮以上幾種吸附位及三種取向, 然后進行結構優化. 優化結果表明, 當甲醛分子的O 原子位于Al 原子正上方(P 原子被Al 取代)并且傾斜吸附在BP 烯表面時, 體系達到最穩定狀態, 如圖1(d)所示. 根據表3 結構參數可知, 摻雜Al 原子后的BP 烯吸附甲醛分子的吸附能明顯大于本征BP 烯的吸附能(Al: 0.542 eV/52.1154 kJ/mol; 本征: 0.179 eV/17.212 kJ/ mol). 當甲醛分子分別吸附在含P 空位的黑磷烯平面上或吸附在含P 空位與Al 摻雜共存的黑磷烯上時, 吸附能都比本征的BP 時的大,(P 空位: 0.875 eV/84.135 kJ/mol; P 空位與Al 摻雜共存: 0.824 eV/79.231 kJ/mol; 本征: 0.179 eV/17.212 kJ/mol). 進一步分析4 種體系吸附甲醛分子時甲醛鍵長的變化, 結果發現C=O 鍵長L(C—O)有所增大, 不過含P 原子空缺體系對C=O 鍵長幾乎沒什么影響. Al 摻雜體系,D(CH2O—BP)由3.180 ?縮小為1.840 ?, P 空位與Al 摻雜共存的BP 烯體系,D(CH2O—BP)縮小為1.886 ?, 表明Al 摻雜增強了甲醛與BP 烯的相互作用, 驗證了吸附能增大觀點. 對于P 原子空缺BP 烯體系,D(CH2O—BP)為4.007 ?, 比本征的D(CH2O—BP)還要增大,說明只存在空位缺陷的體系對甲醛分子的吸附很弱.

3.2 BP 烯吸附甲醛的電子性質

通過對本征、含P 原子空缺、Al 摻雜以及P空位與Al 摻雜共存的4 種BP 烯體系的態密度和能帶圖(圖2, 圖3, 態密度繪圖時高斯展寬設為0.05 eV; 能帶計算時k網格取15×15×1, 能帶計算路徑為Г(0, 0, 0)→X(0.5, 0, 0)→M(0.5, 0.5, 0)→Y(0, 0.5, 0)→Г(0, 0, 0))的計算, 研究了4 種情況下吸附甲醛的電子性質和傳感性質. 能量零點表示費米能級的位置, 圖中用虛線標出.

圖2 本征、Al 摻雜、含P 空位、P 空位和Al 摻雜共存時吸附或未吸附CH2O 的BP 態密度圖 (a), (b) 各BP 烯體系的總態密度和不同原子的局域態密度圖; (c), (d) 各吸附CH2O 的BP 烯體系的總態密度和不同原子的局域態密度圖Fig. 2. The density of state of intrinsic, Al doped, P vacancy contained, P vacancy and Al doping coexisted BP with or without CH2O adsorption: (a), (b) The total density of state and the local density of state of different atoms of each BP system; (c), (d) the total density of state and the local density of state of different atoms of each BP system with CH2O adsorption.

圖3 本征、Al 摻雜、P 空位、P 空位和Al 摻雜共存時吸附或未吸附CH2O 的BP 的能帶圖 (a) 本征BP 烯; (b) 本征BP 烯吸附CH2O; (c) 含P 原 子空位 的BP 烯; (d) 含P 原子 空位的BP 烯吸附CH2O; (e) Al 摻 雜的BP 烯; (f) Al 摻雜BP 烯吸 附CH2O;(g) P 空位和Al 摻雜共存的BP 烯; (h) P 空位和Al 摻雜共存BP 烯吸附CH2OFig. 3. The energy band of intrinsic, Al doped, P vacancy contained, P vacancy and Al doping coexisted BP with or without CH2O adsorption: (a) Intrinsic BP; (b) intrinsic BP after adsorption of CH2O; (c) BP with P atom vacancy; (d) P atom vacancy contained BP after adsorption of CH2O; (e) Al doped BP; (f) Al doped BP after adsorption of CH2O; (g) P vacancy and Al doped coexisted BP; (h) P vacancy and Al doped coexisted BP after adsorption of CH2O.

對于本征BP 烯, 由圖2(a)中標(—BP)的部分和圖3(a)可知, 此時的費米能級位于價帶頂. 圖3(a)的能隙為0.867 eV(計算結果), 而態密度圖2(a)中顯示的帶隙明顯比能帶圖中的大. 這是由于在畫DOS 圖時高斯展寬設為0.05 eV, 如設置為0.1則帶隙就很小. 高斯展寬設為0.05 eV 是為了更清楚地顯示不同原子對電子結構的貢獻, 后面討論帶隙以能帶計算為準. 對于本征BP 烯吸附甲醛時,由圖2(c)中標(—BP+CH2O)的圖像和圖3(b)分析可知, 費米能級也處于價帶頂, 帶隙變為0.891 eV. 由圖2(d)中標(—BP+CH2O)的部分圖像可以看出, 導帶底和價帶頂附近的能級是P 原子的貢獻, 甲醛分子的各原子在此區域沒有貢獻. 分析比較上述兩種體系下的帶隙變化不大(此帶隙對應半導體的本征激發), 由(6)式得出純凈黑磷烯體系吸附甲醛前后的電導率變化不大, 因此可知本征BP 烯不適合作為傳感材料. 對于含P 空位的BP 烯, 圖2(a)中標有(—BP(—P))的是其總態密度圖, 可以看出導帶底大約在1.5 eV, 價帶頂在0 eV 左右. 帶隙中存在由P 空位形成的缺陷能級, 在費米能級以上, 且靠近價帶, 說明含P 空位的BP 體系是p 型半導體. 圖2(b)中標有(—BP(—P))的圖是空位近鄰和較遠P 原子的局域態密度圖, 可以看出帶隙中央和費米能級處出現了由近鄰P 原子貢獻的缺陷能級. 由含P 空位的BP 體系的能帶圖(圖3(c))可以發現能帶間隙中存在兩條缺陷能級并且形成能帶, 即最高占據能級和最低未占據能級都由雜質帶貢獻, 由于最高占據態能帶跨越了費米能級, 所以它高于費米能級部分同時成為了最低未占據態能帶, 由此可以得出有效能隙為零. 對于含P 空位吸附甲醛的BP 烯, 從圖2(c)中標有(—BP(—P+CH2O))的小圖得出在費米能級附近能區的電子密度較高, 因此有效帶隙幾乎為零. 由圖2(d)中標(—BP(–P+CH2O))的部分圖像可以看出費米能級附近的能級是由P 原子貢獻的,甲醛分子的各原子在此區域也沒有貢獻. 進一步分析能帶圖(圖3(d)), 空位近鄰P 原子在費米能級附近能量在–0.2—0.35 eV 之間產生了缺陷能級,由于缺陷能級跨越了費米能級, 所以同樣得出有效帶隙仍然是零. 由(6)式無法計算得出兩種體系的導電率的變化大小, 所以沒辦法判斷是否可以作為傳感材料. 對于Al 摻雜的BP 烯, 結合圖2(a)中標(—BP(+Al))的小圖和能帶圖(圖3(e))分析可知能隙比本征和存在空位的BP 的隙明顯變寬,是0.913 eV. 由圖2(b)中標(—BP(+Al)的部分圖像可以看出價帶頂的能級是由Al 和Al 近鄰P 原子貢獻的, 導帶底由Al 原子貢獻. 對于Al 摻雜吸附甲醛的BP烯, 由圖2(c)和圖2(d)中標(—BP(+Al+CH2O))的圖和能帶圖(圖3(f))分析得出甲醛在帶隙中引入了一個雜質能級, 在價帶頂附近, 此時有效帶隙為0.315 eV, 對比得出明顯小于0.913 eV, 說明摻Al 黑磷烯的帶隙明顯變小.由(6)式得出引入雜質能級大大提高了的電導率,所以Al 摻雜BP 烯體系對甲醛的傳感性大大增加.類似討論P空位和A l 摻雜共存的BP烯,結合圖2(a)中標(—BP(—P+A l))的小圖和能帶圖(圖2(g))分析可知能隙是1.153 eV.由圖2(b)中標(—BP(—P+A l))的部分圖像可以看出價帶頂的能級是由A l和P原子貢獻的.仔細觀察圖2(c)和圖2(d)中標(—BP(—P+A l+CH2O))的小圖和能帶圖(圖3(h))發現P空位和A l摻雜共存的情況與單獨摻A l 的BP烯吸附行為類似,只是有效帶隙值略有不同,分別約為1.153 eV和0.303 eV,可見P空位和A l 摻雜共存BP烯體系對甲醛的傳感性也大大增加.

3.3 BP烯吸附甲醛的電荷分析

甲醛分子及其各原子電荷得失情況見表4.對于本征BP烯體系,當甲醛中的O原子位于頂位并且傾斜吸附在BP烯表面,甲醛的C,O原子與H間產生電荷轉移,但是甲醛分子所帶總電荷為零,說明甲醛分子與BP烯之間沒有電荷轉移,說明本征BP烯吸附甲醛前后的導電情況沒有變化,并且與甲醛之間也沒有離子鍵相互作用,所以本征BP烯不適合用于傳感器制造.含P空位的BP烯體系,甲醛中的O原子位于空位近鄰P原子上方并且垂直吸附在BP烯上層表面,甲醛所帶的總電荷也為零,說明甲醛分子與含P空位的BP烯之間沒有電荷轉移.沒有電荷轉移,說明甲醛吸附前后BP的電導率沒有變化,含P空位的BP烯體烯也不能成為傳感器材料.當甲醛分子傾斜吸附在摻雜A l和P空位與摻雜A l共存的BP表面的A l 原子正上方時,甲醛分子與摻雜A l 原子BP體系及P空位與摻雜A l 共存BP體系之間電荷轉移分別為0.04e和0.15e(甲醛得電子,說明有帶正電的空穴注入到黑磷體系中).空穴的注入導致p型載流子密度增大,從而改變了BP烯吸附甲醛時的電導率.這些結果說明A l摻雜或P空位與A l 摻雜共存改善了BP 烯體系對甲醛的吸附性和傳感性,這與上面能帶結構討論的結論是一致的.

表4 甲醛分子及各原子的電荷得失Table 4.The charge gain or loss of form aldehyde molecu le and its atoms.

4 結論

本文應用第一性原理方法研究了本征、A l 摻雜、含P原子空缺以及P空位與A l 摻雜共存的BP烯體系對甲醛的吸附行為.通過計算得出吸附能、能帶結構及電荷轉移,分析了不同BP烯體系對甲醛分子的傳感機理.研究表明,在本征BP烯上,甲醛分子位于頂位且取傾斜取向;在含P原子空缺的BP烯表面上取頂位垂直吸附;A l 摻雜和在P空位與A l摻雜共存的BP烯上,甲醛位于頂位傾斜取向.本征BP烯以及含P原子空缺的BP烯體系對甲醛分子吸附較弱,電導率以及電荷轉移吸附前后沒有變化,所以不適合用于傳感器材料.A l摻雜和P空位與A l 摻雜共存的BP烯體系吸附甲醛分子的能力明顯比前兩種情況增強.A l摻雜和P空位與A l 摻雜共存體系吸附甲醛后在禁帶中產生了一個雜質能級,使有效帶隙比吸附前明顯變窄,表明A l 摻雜提高了純凈和含P空位黑磷烯的傳感性.因此,A l 摻雜和P空位與A l 摻雜共存的BP烯體系預計可成為一種新的傳感器材料.