NiFe2O4 納米粒子摻雜對單疇YBCO超導塊材性能的影響*

李國政 陳超

(天津師范大學物理與材料科學學院, 天津 300387)

采用一種新型的頂部籽晶熔滲生長(TSIG)工藝制備了鐵酸鎳(NiFe2O4, NFO)納米粒子摻雜的YBCO超導塊材, 并對其生長形貌、微觀結構、超導性能進行了研究. 結果表明, 在低摻雜量下, YBCO 單疇體的正常生長不會受NFO 摻雜的影響, 但是在高摻雜水平下樣品邊緣開始出現明顯的隨機成核. 磁懸浮力性能測試結果表明, 隨著NFO 摻雜量的增加, 樣品的最大磁懸浮力先增大后減小, 摻雜重量百分比為0.2%的樣品表現出最大的磁懸浮力(33.93 N). 低溫磁性測試結果表明, 隨著NFO 摻雜量的增加, 樣品的Tc 值逐漸降低,而且超導轉變寬度(ΔTc)也逐漸變寬. 最佳摻雜下(重量百分比為0.2%)樣品的零場Jc 值為8.68 × 104 A/cm2,比未摻雜樣品提高了31%. 電子探針微區分析(EPMA)結果表明, YBCO 體系中摻雜的納米NFO 在熱處理過程中發生了分解, 而溶解出的Ni 和Fe 離子最終以元素替代的方式存在于YBCO 塊材內, 這可以在超導基體中引入晶格畸變和弱超導區作為有效的磁通釘扎中心, 從而提高樣品的超導性能.

1 引 言

利用單一籽晶引導生長的、具有單一生長疇區的RE-Ba-Cu-O(REBCO, RE 為稀土元素, 如Y,Nd, Sm, Eu, Gd 等)單疇超導塊材可以避免多疇樣品在晶界處的弱連接現象, 從而具有較高的磁懸浮力及捕獲磁通能力, 在超導磁懸浮領域及高場磁體方面有廣闊的應用前景[1–4]. 而想要獲得更高的磁懸浮和捕獲磁通性能需要超導體具有更高的Jc性能和更大的單疇區尺寸(對應更大的超導環流半徑), 因此, 通過在REBCO 中引入更有效的磁通釘扎中心以提高Jc和通過改進、優化工藝生長制備更大直徑的單疇塊材成為該領域的兩個主要研究方向.

通過化學摻雜在超導體內引入各種缺陷作為新型磁通釘扎中心是研究者們最常使用的途徑[5,6],具體摻雜物種類繁多, 且它們在REBCO 超導體系內的轉化、存在方式及其對磁通釘扎的作用機制也各不相同. 總體來說, 具體的摻雜效果與以下幾個因素有關: 1)新型摻雜物對塊材內原有的RE2BaCuO5(RE-211)粒子的粒徑變化和空間分布有何影響, 如CeO2摻雜可以起到抑制RE-211 粒子在Ba-Cu-O 液相中的粗化長大, 最終起到細化RE-211 的作用[7]; 2)摻雜物在REBa2Cu3O7–δ(RE-123)超導基體中新引入的第二相粒子的形貌、粒徑和分布情況如何, 摻雜物既有可能直接殘留在基體內, 也有可能在REBCO 體系內發生反應, 轉化為新的物相, 比如Wang 等[8]在YBCO超導塊材內摻入了Bi2O3粒子, 結果發現其在熱處理過程中轉化成了Y2Ba4CuBiOx, 且自發成納米尺寸; 3)摻雜物部分或全部溶解在Ba-Cu-O 液相中, 溶解的金屬離子進入RE-123 晶格產生元素替代, 從而引發晶格畸變、低Tc弱超導區等. 如Chen等[9]將納米級Y-211 粒子摻入SmBCO 塊材內, 結果在超導基體中發現了具有Y 元素成分起伏的(Y, Sm)-Ba-Cu-O 區域.

含有Fe, Ni, Co 元素的磁性化合物是最近受到研究者廣泛關注的一類摻雜物. Tsuzuki 等[10]分別將Fe-B 合金、Fe2O3和CoO 粒子摻雜到單疇GdBCO 塊材中, 發現Fe-B 合金與Fe2O3摻雜的樣品Jc和捕獲磁通均得到顯著提高, 而CoO 的摻雜對提高Jc作用不大, 并導致了樣品捕獲磁通性能的下降. Hara 等[11]將Fe-Ni 合金粒子摻雜到GdBCO 超導塊材中, 結果發現, Fe-Ni 合金摻雜會引起樣品Tc的降低, 由摩爾濃度為0%摻雜下的93.1 K降低到6.0%摻雜時的88.0 K, 但樣品的Jc卻得到有效提高, 最佳摻雜摩爾濃度比為0.5%. Guo等[12]將Ni2O3粒子摻雜到頂部籽晶熔滲生長(topseeded infiltration growth, TSIG)方法制備的單疇GdBCO 超導塊材中, 同樣觀察到了樣品Tc的降低, 由重量百分比為0%時的92.5 K 下降到0.50%摻雜下的86.5 K. 但在最佳摻雜量下, 樣品的磁懸浮力和捕獲磁通性能均得到有效提高.Zhang 等[13]將BaFe12O19納米微粒摻雜到單疇GdBCO 超導塊材中, 結果表明, BaFe12O19納米微粒可以保持自身的化學組成殘留在超導基體內,從而起到釘扎中心的作用, 并同時能改善Gd-211 粒子的分布和細化Gd-211 粒徑, 進一步提高了超導塊材的Jc和捕獲磁場性能. 在前期的工作中[14]報道了TSIG 法制備的單疇YBCO 超導塊材在重量百分比為0.2%的鐵酸鎳(NiFe2O4,NFO)摻雜下磁懸浮力性能得到了有效提高, 樣品的Tc有些許降低, 并且超導轉變寬度展寬. 但單疇YBCO 在更高NFO 摻雜量下的生長行為和性能變化以及NFO 納米粒子如何在YBCO 體系內轉化及存在等問題目前尚不明確, 仍需進一步研究.

在我們的前期工作中提出了一種用于制備納米復合YBCO 超導塊材的新型TSIG 工藝, 該方法使用納米Y2O3+ BaCuO2取代傳統熔滲方法中使用的Y-211 作為固相源, 經熱處理后可在超導基體內引入大量Y-211 納米粒子, 從而有效提高超導性能[15]. 本文使用該新型TSIG 方法, 通過在固相塊中添加不同重量比(0—0.5%)的NFO 納米粒子, 獲得NFO 摻雜的YBCO 納米復合超導塊材,研究不同NFO 摻雜量對YBCO 超導體生長、磁懸浮力、Tc和Jc性能的影響, 并通過微區成分分析明確NFO 在YBCO 基體內的存在方式.

2 實 驗

首先利用固態反應法通過多次燒結和球磨的方式制備BaCuO2前驅粉, 所用原料為BaO (99.5%)和CuO (99%). 將納米Y2O3(99.99%, 平均粒徑50 nm)和BaCuO2按照1∶1 的摩爾比混合, 再添加重量比為1%的CeO2(99.99%)和x%的納米NFO,x分別為0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 和0.5, 然后用瑪瑙研缽充分混合均勻, 作為固相粉. 本文使用的NFO納米粉由北京德科島金科技有限公司提供, 純度99.9%, 平均粒徑50 nm. 將Y2O3(99.99%)和BaO,CuO 按照1∶10∶16 的摩爾比混合均勻, 作為液相源粉.

利用壓片機將固相粉和液相源粉分別壓制成直徑16 mm 和26 mm 的圓柱型坯塊, 作為固相塊和液相塊. 再將Yb2O3(99.99%)粉壓制成直徑26 mm、厚約2 mm 的薄片, 作為支撐塊. 固相塊、液相塊和支撐塊的質量分別為5, 15 和3 g. 然后將前驅塊按照圖1 所示的方式依次同軸排列好, 最后將一小塊NdBCO 籽晶放在固相塊上表面的中心位置,用于在高溫下引導YBCO 的成核與生長. 可以看出, 此處采用了較大直徑的液相塊來支撐和熔滲生長較小尺寸的固相塊, 這種裝配方式能有效避免樣品在熱處理過程中出現傾斜或坍塌的情況[16].

圖1 前驅坯塊的裝配方式Fig. 1. Configuration pattern of the precursor pellets.

將配好的樣品放入高溫井式爐中, 以240 ℃/h的速率升溫至1035 ℃, 然后保溫1 h, 完成液相塊的熔化及液相向固相塊的滲透轉移. 然后以60 ℃/h的速率降溫至1005 ℃, 再以0.33 ℃/h的速率慢冷至975 ℃, 完成單疇樣品的生長, 最后隨爐冷卻至室溫. 完成TSIG 過程后, 將樣品放入石英管式爐中, 在流通氧氣中、450—400 ℃的溫區內慢冷200 h, 完成滲氧處理, 最終獲得納米NFO摻雜的YBCO 超導塊材.

3 結果與討論

圖2 為不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的表面形貌圖. 由圖可見, 在低摻雜量下(x≤ 0.2),Y-123 晶體的正常生長不受影響, 樣品呈現出一個由中心籽晶引導生長的四分生長區域, 這是典型的單疇形貌. 而隨著摻雜量的增大(x= 0.3, 0.4), 樣品上表面邊緣位置開始出現零星的自發成核區域,但這些自發成核尺寸很小, 樣品主體上仍可認為是單晶疇結構. 但當摻雜量增大到x= 0.5, 自發成核引導的生長區域尺寸顯著變大(如圖中紅圈內所示), 樣品呈現出典型的多疇形貌. 更大的自發成核區域說明在樣品慢冷生長階段Y-123 的同質成核出現的時間更早, 表明高摻雜量NFO 雜質相的引入會提高Y-123 的隨機成核幾率, 因此沒有必要再進一步增加摻雜比例.

圖2 不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的表面形貌圖Fig. 2. Top surface morphology of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

在77 K 的液氮溫度條件下, 利用自行設計的三維磁力與磁場測試裝置[17]測量了YBCO 樣品的懸浮力性能, 結果如圖3 所示, 其中內插圖給出了樣品的最大磁懸浮力與NFO 摻雜量之間的關系. 由圖可見, 未摻雜樣品(0%)的最大磁懸浮力為28.81 N, 對應力密度14.33 N/cm2. 隨著摻雜量的增大, 最大磁懸浮力逐步增加, 在質量比為0.2%時增大到33.93 N, 對應力密度16.88 N/cm2,這比未摻雜的樣品提高了約18%. 此后隨著NFO摻雜量的進一步增大, 最大磁懸浮力逐步減小, 在重量比0.4%的摻雜水平下值為26.24 N, 對應力密度13.05 N/cm2, 甚至已低于未摻雜的樣品. 因此, 質量比0.2%可被視為納米NFO 的最佳摻雜量.

為了測量NFO 摻雜的YBCO 樣品的Tc性能, 在離籽晶約3 mm 距離處, 從每塊YBCO 樣品的上表面切割下一尺寸約為2 mm × 2 mm × 1 mm的小試樣, 然后用振動樣品磁強計(VSM)進行直流磁化率測量. 首先, 將小試樣零場冷卻至低于Tc的溫度(77 K), 然后施加平行于樣品c軸的磁場(大小20 Oe), 再將溫度從77 K 升高到95 K,同時測量直流磁化強度, 結果如圖4 所示. 由圖可見, 所有樣品都表現出典型的超導轉變特征. 根據這些曲線, 可以確定超導轉變的起始溫度Tconset,并且可以估算其轉變寬度ΔTc. 顯然, 未摻雜的樣品顯示出最高的Tconset值, 高于90 K, ΔTc寬度約為2 K. 隨著摻雜量的增大,Tconset逐漸降低, 并且ΔTc逐漸展寬. 對于具有質量比0.4%的NFO 摻雜的樣品, 其呈現出最低的Tconset值, 約為85 K,并且ΔTc已經擴大到約8 K. 這表明, 少量的NFO摻雜會抑制YBCO 塊材的超導電性, 但并沒有完全破壞超導電性. 該結果與以前研究報道的磁性雜質通常抑制超導電性的結論相一致[11].

圖3 不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的磁懸浮力曲線Fig. 3. The levitation force of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

圖4 不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的超導轉變溫度曲線Fig. 4. Superconducting transition temperature of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

納米NFO 摻雜導致YBCO 樣品Tc的降低以及ΔTc的展寬, 這均表明在Y-123 超導基體中出現了弱超導區, 其原因有兩種可能的機制. 第一種,NFO 納米粒子保持了自身的化學組成, 最終殘留在YBCO 塊材內, 其鐵磁性破壞了樣品的局部超導電性, 造成Tc降低; 第二種, 在TSIG 過程中,NFO 納米粒子自身分解, Ni 和Fe 離子溶入液相中并參與了Y-123 晶體的生長, 最終以元素替代的方式進入Y-123 超導相的晶格. 前期研究表明[18–21],Ni 和Fe 離子都會占據RE-123 晶格的Cu 位, 從而引起Tc的下降. 納米NFO 摻雜具體涉及哪一種機制需要通過進一步的測試來證明.

為了觀察樣品的顯微結構并檢測樣品內NFO納米粒子(或Fe, Ni 元素)的分布, 從重量比0.2%納米NFO 摻雜的YBCO 大樣品上表面的邊緣位置解理下一尺寸約2 mm × 2 mm 的小晶片,然后用掃描電子顯微鏡(SEM)在解理面上進行顯微結構分析, 結果如圖5 所示. 可見, 在Y-123 基體中分布著兩種類型的第二相內含物: 一種是尺寸主要介于0.5—2.0 μm 的大顆粒, 另一種是彌散分布的納米級小顆粒, 其尺度主要分布在幾十納米至幾百納米. 這種微觀結構與文獻[15]中未摻雜樣品中觀察到的結果非常相似. 由于這種新型的TSIG 工藝使用的是納米Y2O3+ BaCuO2的固相塊, 在熱處理過程中可以在樣品內原位反應生成納米級Y-211粒子并保留在Y-123 超導基體中. 而納米NFO 的尺寸也在此范圍之內, 因此, 僅從納米級顆粒的形貌是無法判斷樣品的微觀結構中是否含有NFO 納米粒子的.

圖5 摻雜重量比0.2%納米NFO 的YBCO 樣品的微觀結構圖Fig. 5. Microstructure of the YBCO sample doped with weight percent of 0.2% nano-NFO.

采用電子探針微區分析(EPMA)對小晶片的微區成分進行了測試. 圖6 展示了摻雜重量比0.2%納米NFO 的YBCO 樣品中Y, Ni 和Fe 元素的分布. 對于左圖中的Y 元素地圖, Y 含量較高的區域代表Y-211 粒子, 而低Y 含量區域則表示Y-123超導基體. 中圖為Ni 元素分布, 可以看出, Ni 元素的濃度與Y 元素的濃度呈近似相反的分布, 說明Ni 元素主要存在于Y-123 基體中. 而對于右圖所示的Fe 元素分布, 可以看出, Fe 元素幾乎均勻分布, 這說明Fe 元素同樣也存在于Y-211 粒子中.Ni 和Fe 元素的不同分布趨勢表明納米尺寸的NFO 顆粒在熱處理過程中已發生分解, 從而導致Ni 和Fe 的分離, 并且通過元素替代的途徑存在于YBCO 塊材內, 而不是以納米NFO 顆粒的形式被捕獲. Ni 和Fe 進入Y-123 晶格會引起超導基體中出現晶格畸變和弱超導區, 導致樣品的Tc值降低. 但作為一種缺陷, 晶格畸變可充當有效的磁通釘扎中心[12], 提高樣品的Jc性能, 這解釋了在最佳摻雜量下YBCO 樣品磁懸浮力性能得到提高的原因.

圖6 摻雜重量比0.2%納米NFO 的YBCO 樣品的微區成分分析Fig. 6. Microarea composition analysis of the YBCO sample doped with weight percent of 0.2% nano-NFO.

對NFO 摻雜重量比為0%(代表未摻雜樣品)和0.2% (代表最佳摻雜樣品)的YBCO 上切割下的小試樣進行Jc性能測量. 首先, 將小試樣零場冷卻至77 K, 然后加與樣品c軸平行的外磁場,測量磁場從–5 T 變化到+5 T 時樣品的磁滯回線.最后使用擴展的Bean 模型計算樣品的Jc值[22],結果如圖7 所示. 可見, 未摻雜樣品的零場Jc值為6.63 × 104A/cm2, 而具有最佳NFO 摻雜的樣品表現出了更高的零場Jc值, 為8.68 × 104A/cm2,大約提高了31%. 此外, 最佳摻雜的樣品在1 T 外場下呈現出更明顯的第二峰值現象,Jc值為4.37 ×104A/cm2, 說明樣品中有更強的δTc型釘扎[16],這應該歸因于樣品內由于Fe, Ni 對Cu 位替代而出現的低Tc弱超導區的貢獻. 但隨著外場的進一步升高, 摻雜樣品的Jc值迅速降低, 在大于3 T 的外場下, 其值已低于未摻雜樣品. 在約4 T 的外場下, 其Jc值降為零, 即樣品的不可逆場(Hirr)約為4 T, 但未摻雜樣品的Hirr約為5 T. 這些現象說明在高場下, 樣品內磁性離子的鐵磁性越來越強烈,對超導電性的壓制作用越來越顯著, 從而導致了較低的Jc性能.

圖7 摻雜重量比為0%和0.2%納米NFO 的YBCO 樣品的Jc 性能Fig. 7. Jc property of the YBCO samples doped with weight percent of 0% and 0.2% nano-NFO.

4 結 論

本文研究了納米NFO 摻雜對新型TSIG 工藝制備的單疇YBCO 超導塊材性能的影響. 結果表明: 1)在低摻雜量下, YBCO 單疇體的正常生長不會受NFO 摻雜的影響, 但是在高摻雜水平下樣品邊緣開始出現明顯的隨機成核; 2)隨著NFO 摻雜量的增大, 樣品的最大磁懸浮力先增大后減小, 摻雜重量比為0.2%的樣品表現出最大的磁懸浮力(33.93 N); 3)隨著NFO 摻雜量的增大, 樣品的Tc值逐漸降低, 而且超導轉變寬度(ΔTc)也逐漸變寬; 4)最佳摻雜下(重量比為0.2%)樣品的零場Jc值為8.68 × 104A/cm2, 比未摻雜樣品提高了31%; 5) EPMA 結果表明, 納米NFO 在熱處理過程中發生了分解, 而溶解出的Ni 和Fe 離子最終以元素替代的方式存在于YBCO 塊材內, 這可以在超導基體中引入晶格畸變和弱超導區作為有效的磁通釘扎中心, 從而提高樣品的超導性能. 本文結果對加深理解磁性納米粒子與REBCO 超導體的復合方式及其對超導電性的影響有重要意義.