AM/AA/AMPS/DMDB表面活性聚合物的合成及性能評價

劉國宇

摘 ? ? ?要： 以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴（DMDB）為原料，通過自由基聚合法制備了AM/AA/AMPS/DMDB表面活性聚合物。利用紅外光譜和核磁氫譜對聚合物進行結構表征，并考察了引發劑用量、單體質量分數、單體投加量等因素對聚合物溶液的表觀黏度的影響。與部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）進行對比，評價了其耐溫、抗鹽、抗剪切、抗老化、乳化性等性能。結果表明：該聚合物具有較好的耐溫抗鹽性，耐剪切和抗老化性也均優于HPAM;界面張力測試和乳化性測試表明該聚合物具有一定乳化性和降低界面張力的能力。

關 ?鍵 ?詞：表面活性聚合物;表面活性;EOR;乳化性

中圖分類號：TQ 09 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2207-06

Abstract： The AM/AA/AMPS/DMDB surface active polymer was prepared from acrylamide （AM）， acrylic acid （AA）， 2-acrylamide-2-methyl-propionic acid （AMPS） and dimethylaminoethyl methacrylate （DMDB） by free radical polymerization. The structure of the polymer was characterized by IR and 1H NMR， and the effect of initiator dosage， monomer concentration and monomer dosage on the apparent viscosity of the polymer solution was investigated. Compared with partially hydrolyzed polyacrylamide （HPAM）， the properties of temperature and salt resistance， shear resistance， aging resistance and emulsification of the polymer were evaluated. The results showed that the polymer had better temperature and salt resistance， shear resistance and aging resistance than HPAM;At the same time， the polymer had certain emulsifying property and the ability to reduce interfacial tension.

Key words： Surface active polymer; Surface activity; EOR; Emulsification

我國許多油田都已進入高含水期，由于油藏條件復雜，仍然有大量的剩余原油存在于儲層中未被采出。三次采油以復合驅為主，技術成熟且成本較低，能提高采收率15%左右，已成為一項提高采收率的關鍵技術[1-2]。

目前復合驅中應用的聚合物主要以HPAM為主，在實際應用中取得良好效果，在作用機理上只能靠擴大波及系數來提高采收率，但存在耐溫抗鹽性差等缺點。表面活性劑驅是指通過改變洗油效率來提高采收率，在地層中存在著吸附不均、與聚合物復配時存在著嚴重的色譜分離效應等缺點，實際應用受到了很大限制[3-4]。表面活性聚合物是一種新型聚合物，有著聚合物和表面活性劑的特性，可以同時提高波及系數和洗油效率，可以適用于各種復雜條件油藏，有著很大潛在的應用性[5-6]。

研究表明，可以通過引入其他具有特殊功能的官能團來改變聚合物的性能[7-8]。AMPS含有耐溫抗鹽性的磺酸基團可以提高聚合物的抗溫耐鹽能力;DMDB作為一種可聚合長鏈表面活性基團，具有降低界面張力和乳化的能力。本研究采用氧化還 ? ?原/偶氮復合引發體系，將兩種單體引入到聚合物結構中，合成了AM/AA/AMPS/DMDB的四元聚合物，并對聚合物的耐溫抗鹽性、抗剪切性、抗老化性能、乳化性等進行了研究。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

AM、AMPS、AA、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、過硫酸銨（NH4）2S2O8、AIBA、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、尿素、氯化鈉、無水氯化鎂、無水氯化鈣，均為分析純。HPAM，800萬，大慶煉化;煤油，天津大茂;DMDB為實驗室自制。Brookfield DV-Ⅲ+Pro黏度計，美國Brookfield公司;Tensor27紅外光譜儀;TX-500C全量程旋轉滴界面張力儀，美國盛維（CNG）公司;高級流變儀，美國TA公司;BRUKER AM 600 MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司（D2O作溶劑）。

1.2 ?表面活性聚合物的制備

稱取一定量的AM、AMPS、DMDB置于三口瓶中，加入適量去離子水至完全溶解，加入AA和AIBA（偶氮∶氧化還原=5∶1）引發劑，緩慢加入NaOH調節溶液pH值至7～8，加入0.01%（質量分數）的EDTA、0.01%（質量分數）的尿素。控制體系初始溫度10 ℃，通氮氣0.5 h，加入NaHSO3和（NH4）2S2O8（質量比為1∶1），通氮氣0.5 h。密閉恒溫引發一定時間后升溫至50 ℃，繼續反應10 h，得到固體膠狀產物，經乙醇潤洗后干燥、粉碎得到白色粉末狀產物，見圖1。

1.3 ?表面活性聚合物表征

采用KBr壓片法，對共聚物進行紅外表征。

采用重水作溶劑，通過核磁共振波譜儀對表面活性聚合物進行1HNMR表征。

1.4 ?表面活性聚合物性能評價

表觀黏度：用去離子水或模擬水配制0.2%的聚合物溶液，用布氏黏度計測試聚合物溶液在不同條件下（溫度、剪切時間、質量分數、總礦化度）的表觀黏度。

抗剪切性：在模擬水中配制0.2%的聚合物溶液，在30 ℃、1 000 r·min-1的條件下連續攪拌一定時間，并測試其表觀黏度。

抗老化性：配制0.2%的聚合物溶液在80 ℃、2%鹽溶液總礦化度（總礦化度∶Ca2+∶Mg2+= ? ? 20 000∶400∶100）下，測試溶液在不同時間的表觀黏度。

界面張力測試：采用TX-500C界面張力儀測定界面張力，實驗用油為煤油，測試溫度為30 ℃，測定180 s內的界面張力。

乳化性：80 ℃下，在50 mL帶塞試管中加入油劑比為1∶1的0.2%聚合物溶液與煤油，反復強烈振蕩多次至完全混合。靜止一定時間，記錄不同時間溶液的析水率。

2 ?結果與討論

2.1 ?表征

圖2為通過自由基聚合法合成聚合物的紅外光譜圖。由圖2可知：在3 369 cm-1左右為丙烯酰胺中的—NH2伸縮振動吸收峰基團;2 860～2 930 cm-1和為飽和CH吸收峰;在1 191 cm-1和620 cm-1左右為AMPS基團的S=O鍵不對稱振動吸收峰; ? ? ?1 721.3 cm-1為DMDB共軛結構中α不飽和酯的C=O特征峰，723.5 cm-1為DMDB長鏈—（CH2）n—搖擺振動吸收峰[9-10]。結果表明，成功合成了聚合物AM/AA/ AMPS/DMDB。

圖3為合成聚合物的1H NMR核磁共振譜圖。由圖3可見：δ=（1.09～1.72）×10-6處是主鏈的—CH3、—CH2—與—CH—的信號峰;δ=3.56×10-6 處為與C=O相連的—C—O—的吸收峰;在δ= ? （2.14～2.26）×10-6 處為主鏈中—NH—與單體中AMPS中的O=S—OH，表明了單體AMPS的成功反應;δ=3.28×10-6處為DMDB中—CH—N—峰。結果表明，所合成的AM/AA/ AMPS/DMDB的分子結構與預期相符。

2.2 ?反應條件對聚合物的影響

2.2.1 ?單體質量分數的影響

改變單體質量分數從10%到30%，其余的反應條件設定為：AA質量分數為20%，AMPS質量分數為4.0%，DMDB質量分數為6.0%，復合引發劑質量分數為0.5%。聚合反應完全結束后，用去離子水配制質量質量分數為2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在溫度為30 ℃時，測定聚合物溶液的表觀黏度，結果見圖4。

由圖4可知：隨著單體質量分數的增加，聚合物的表觀黏度先增高后降低。在單體質量分數為20%時，聚合物的表觀黏度達到最大值327.5 mPa·s。這可能是因為單體質量分數較低時，聚合反應緩慢，導致分子鏈的增長速率受限，使聚合物黏度較低[11]。當單體質量分數增加時，聚合物的反應速率過快，放出大量的熱導致聚合物爆聚，增大了鏈轉移和鏈終止反應的發生概率，使聚合物黏度降低，因此適宜的聚合質量分數為25%。

2.2.2 ?AA質量分數對聚合物性能的影響

改變AA質量分數從5%到25%，其余的反應條件設定為：單體質量分數25%，AMPS質量分數為4.0%，DMDB質量分數為6.0%，復合引發劑質量分數為0.5%。聚合反應完全結束后，用去離子水配制質量濃度為2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在溫度為30 ℃時，測定聚合物溶液的表觀黏度，結果見圖5。

圖5可知，隨著AA的投加量增加，聚合物的表觀黏度先是急速增大，然后平緩下降。這是因為羧酸根的靜電排斥使聚合物分子鏈伸展，增大了流體力學體積，使表觀黏度增加;當AA的質量分數過高時，靜電排斥作用過大導致分子鏈較易發生卷曲，使聚合物的表觀黏度降低，因此最佳AA質量分數為20%。

2.2.3 ?AMPS對聚合物性能的影響

改變AMPS質量分數從3%到7%，其余的反應條件設定為：單體質量分數25%，AA質量分數為20%，DMDB質量分數為6.0%，復合引發劑質量分數為0.5%。聚合反應完全結束后，用去離子水配制質量濃度為2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在溫度為30 ℃時，測定聚合物溶液的表觀黏度，結果見圖6。

圖6可知，隨著AMPS的投加量增加，聚合物的表觀黏度先增大，達到峰值后迅速下降。當AMPS的質量分數小于5%時，引入到聚合物中的—SO3H產生的靜電斥力會使分子鏈構象舒展，使黏度增大;當AMPS的質量分數大于5%時，由于AMPS中的磺化基團空間位阻大，阻礙了聚合物分子鏈的增長，使分子量降低，黏度下降。因此AMPS最適宜質量分數為5%。

2.2.4 ?DMDB對聚合物性能的影響

改變DMDB質量分數從4%到8%，其余的反應條件設定為：單體質量分數25%，AA質量分數為20%，AMPS質量分數為5%，復合引發劑質量分數為0.5%。聚合反應完全結束后，用去離子水配制質量濃度為2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在溫度為30 ℃時，測定聚合物溶液的表觀黏度，結果見圖7。

圖7可知：聚合物的表觀黏度隨著單體質量分數的增加迅速上升后迅速下降。這可能是因為DMDB的引入改變了聚合物的功能，使聚合物擁有疏水締合作用，疏水基團的增加，導致聚合物表觀黏度上升;但在DMDB質量分數較高時，由于疏水基團的質量分數過高，導致聚合物溶解度下降，使聚合物的表觀黏度迅速降低。因此DMDB最適宜質量分數為6.0%。

2.2.5 ?引發劑質量分數對聚合物性能的影響

改變復合引發劑質量分數從0.1%到0.6%，其余的反應條件設定為：單體質量分數25%，AA質量分數為20%，AMPS質量分數為5%，DMDB質量分數為6.0%。聚合反應完全結束后，用去離子水配制質量濃度為2 000 mg·L-1的聚合物溶液，在溫度為30 ℃時，測定聚合物溶液的表觀黏度，結果見圖8。

圖8可知：聚合物的表觀黏度隨著復合引發劑質量分數增大而迅速上升，后略有下降。在引發劑質量分數較低時，復合引發劑產生的活性自由基較少，單體轉化率較低，使聚合物的表觀黏度較低;引發劑質量分數較高時，鏈引發反應迅速，生成大量的自由基減少了鏈的聚合反應發生的概率。所以聚合物最適宜的引發劑質量分數為0.5%。

3 ?結論性能評價

3.1 ?聚合物的抗鹽性

將HPAM和AM/AA/AMPS/DMDB用模擬水配制成2 000 mg/L的溶液，模擬水總礦化度為20 000 ?mg·L-1[ρ（ Ca2+） ：400.8 mg·L-1，ρ（ Mg2+） ：100.5 mg·L-1，ρ（ Na+） ： 7 280. 9 mg·L-1，ρ（Cl-） ： 12 228.1 mg·L-1]。考察水溶液總礦化度對聚合物表觀黏度的影響，結果見圖9。HPAM和聚合物的表觀黏度都隨著總礦化度的增加而降低;在相同條件下，HPAM的表觀黏度總是低于聚合物。這可能是因為聚合物結構中存在著—SO3H基團，對鹽度不敏感，形成的水層穩定聚合物的結構;也可能是因為聚合物存在著疏水締合作用，在鹽存在時，使聚合物的表觀黏度維持在一定的數值。但對于HPAM，其結構中無疏水締合作用，水解時生成大量的羧酸基團，使表觀黏度進一步降低[12]。

3.2 ?聚合物的耐溫性

耐溫性實驗的主要是為了評價聚合物的高溫高鹽條件下黏度保留率。溫度對聚合物的影響見圖10。隨著溶液溫度的升高，HPAM和聚合物溶液表觀黏度均下降。溫度從30 ℃升高至90 ℃時，AM/AA/AMPS/DMDB溶液表觀黏度由14.4 mPa·s降至8.7 mPa·s，黏度保留率為60.4%。在相同條件下，HPAM溶液的表觀黏度由9.8 mPa·s降至5.8 mPa·s，黏度保留率為59.2%，結果表明，合成的AM/AA/ AMPS/ DMDB具有相對較好的耐溫性。

3.3 ?聚合物的抗剪切性

剪切實驗的主要是為了評價聚合物的在高速剪切后的黏度保留率。剪切時間對聚合物表觀黏度的影響結果見圖11。從圖11看出，隨著剪切時間的增加，AM/AA/AMPS/DMDB和HPAM表觀黏度逐漸下降，下降速率趨于平緩。經過5 h的剪切，AM/AA/AMPS/DMDB的黏度保持率為76.1%，相同條件下的HPAM的黏度保持率為73.5%。整個剪切過程內，AM/AA/AMPS/DMDB的表觀黏度始終高于HPAM，表現出相對較好的抗剪切能力。

3.4 ?聚合物的抗老化性

實驗還考察了聚合物水溶液在高溫高礦化度條件（80 ℃，總礦化度2%）下老化時間對聚合物表觀黏度的影響，結果見圖12。在高溫高礦化度條件下放置30 d后，AM/AA/AMPS/DMDB的表觀黏度由9.7 mPa·s降至7.6 mPa·s，黏度保留率78.4%。相同條件下，HPAM的黏度保留率60.9%。同HPAM相比，合成的AM/AA/AMPS/ DMDB顯示出更好的抗老化性。

3.5 ?乳化性和界面張力測試

界面張力是評價聚合物驅油效率的因素之一，對不同時間的界面張力進行了測試，結果見表1。在未加入表面活性劑的情況下，HPAM的界面張力較高;與之相比，AM/AA/AMPS/DMDB的界面張力較低，但高于HPAM/SDBS的復配體系，表明合成的聚合物具有一定的降低界面張力的能力。

實驗還評價了聚合物的乳化性，結果見圖13。在24 h內聚合物的析水率均升高，但HPAM/SDBS體系的析水率更高，說明AM/AA/AMPS/DMDB對煤油的具有更好的乳化能力。這可能是因為AM/AA /AMPS/DMDB體系的黏度較高，更容易維持乳狀液的穩定性，抑制乳狀液的分層;AM/AA/AMPS/DMDB在油/水界面形成堅固的吸附膜，減少了液滴之間的相互碰撞的概率，加強了界面膜強度[13-14]。

4 ?結 論

本文以AMPS和DMDB為功能單體，采用偶氮/氧化還原的復合引發體系，與AM和AA進行自由基聚合，合成了AM/AA/AMPS/DMDB四元聚合物。考察了單體質量分數、引發劑質量分數、單體質量分數等對聚合物性能的影響。確定了聚合物的最佳合成條件為： 單體質量分數25%、復合引發劑質量分數0.5%、AA質量分數20%、AMPS質量分數5%、DMDB質量分數6%。采用紅外和核磁氫譜對聚合物進行結構表征，同時對聚合物的耐溫性、抗鹽性、抗剪切性、抗老化性能、乳化性進行了評價，并與部分水解HPAM進行對比。研究表明，與HPAM相比，AM/AA/AMPS/DMDB抗鹽性略好，在高溫時的黏度保持率也高于HPAM;AM/AA/ AMPS/DMDB的抗剪切要好于HPAM，在模擬高溫高鹽的油藏條件下，其抗老化性也優于HPAM;乳化性和界面張力測試表明，AM/AA/ AMPS/DMDB的界面張力高于HPAM/SDBS二元體系，低于單一的HPAM，具有一定的降低界面張力的能力;在進行乳化性實驗時，析水率也低于HPAM/SDBS二元體系，AM/AA/AMPS/DMDB表現出更好的乳化性。

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