分子篩催化劑在烷基蒽醌合成中的應用

宮昕宇 孫京

摘 ? ? ?要： 烷基蒽醌是蒽醌法生產雙氧水的重要載體，國內外工業針對蒽醌合成工藝以苯酐法為主，但該工藝存在環境污染、設備腐蝕等問題。沸石分子篩作為一類重要的化工材料，因具有酸性和獨特的孔道結構，常被作為環境友好型固體酸催化劑，在苯酐法蒽醌合成工藝中，可帶來顯著的經濟效益和環境效益。綜述了改性沸石分子篩在苯酐法合成蒽醌中的應用，并對未來蒽醌合成工藝的開發提出了展望。

關 ?鍵 ?詞：沸石分子篩;固體酸催化劑;蒽醌;苯酐法;綠色合成

中圖分類號：TQ244.6 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2327-05

Abstract： Alkylated anthraquinone is an importance carrier for the synthesis of hydrogen peroxide. For its synthesis， main industrial production process is phthalic anhydride method. However， its traditional process brings environmental pollution， equipment corrosion and other problems. In many fields， because of its acidity and unique pore structure， zeolite molecular sieves are often used as solid acid catalysts as environmentally friendly solid acid catalysts， which is able to overcome the disadvantages of traditional production catalysts. In this paper， application of modified zeolite molecular sieves in the synthesis of anthraquinone with phthalic anhydride method was reviewed， and the development trend of anthraquinone synthesis process in the future was prospected.

Key words： Zeolite molecular sieve; Solid acid catalyst; Anthraquinone; Phthalic anhydride method; Green synthesis

蒽醌及其衍生物（AQs）作為一類重要的化工原料，常被應用于化工合成、印染加工[1]、醫藥合成[2]等領域。蒽醌衍生物中，烷基蒽醌由于易于發生雙電子轉移，結構穩定性好，烷基側鏈官能團修飾調控了蒽醌母體的電子云分布，使其在有機溶劑中的溶解性大大增強，因此烷基蒽醌在工業生產中具有較高的實用性。

工業上大部分烷基蒽醌主要應用于過氧化氫合成[3]、染料中間體[4]、光敏光催化[5-6]等領域。近年，國內外絕大多數過氧化氫生產廠家均采用蒽醌法[7-8]工藝，其中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌作為蒽醌法工藝交替進行加氫、氧化生產過氧化氫的工作載體，其產品質量和產量極大程度影響著過氧化氫及相關產業的發展。目前，國內外蒽醌合成以苯酐法生產工藝為主，苯酐作為酰化試劑，無水氯化鋁與苯酐反應首先發生親電取代的反應生成了酰氯，酰基正碳離子進攻苯環，生成三氯化鋁與芳酮的配合物，該配合物在酸性條件下水解可得中間產物2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸，在濃硫酸的作用下，烷基苯中的π鍵也被打開，與2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸的羰基脫水得到了產物2-烷基蒽醌（圖1）。

傳統催化劑的弊端顯而易見，濃硫酸用量大，生產過程中產生大量的廢酸，對設備造成嚴重的腐蝕，對環境造成嚴重污染，存在突出環保問題。針對生產存在的突出問題，開發一種環境友好的催化劑，代替濃硫酸進行閉環脫水反應尤為重要。

沸石分子篩以其獨特的孔道結構可以進行擇形催化[9]，且內表面含有豐富的酸性活性位點，成為替代傳統催化劑的首選。它是一類結晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，具有復雜多變的孔道結構、比表面積大等優點，被廣泛地應用于工業催化領域。在環保法的實施以及綠色可持續發展的理念倡導下，研究人員越來越重視環境污染等問題，此類可再生回收的催化劑利于環境的可持續發展。沸石分子篩通過改性可以提高催化劑的活性高，延長其壽命，調整L酸與B酸的活性位占比，還可以通過改變孔徑實現擇形催化。分子篩催化劑價格相對較低，適用于推廣作為工業生產使用的催化劑，因此本文綜述了沸石分子篩在2-烷基蒽醌生產中的應用。

1 ?2-乙基蒽醌制備

2-乙基蒽醌是目前國內生產雙氧水最主要的載體之一，我國過氧化氫的生產廠家中有85%以上采用蒽醌法。隨著過氧化氫產量的增加，2-乙基蒽醌需求逐年增加。目前，我國自主生產的高純度2-乙基蒽醌并不能滿足過氧化氫的發展需要，開發一種高效合成2-乙基蒽醌的催化劑成為保證供需平衡的關鍵。

苯酐法合成2-乙基蒽醌（圖2），選取苯酐作為酰化試劑，進行親電取代的反應，在Lewis酸的作用下與乙基苯生產中間產物BE酸，BE酸中間體再經過閉環脫水得到了產物2-乙基蒽醌。

1.1 ?酸改性分子篩

用酸處理后沸石催化劑有一定的脫鋁作用，脫出骨架中的鋁但結構仍保持完好，同時也除去孔道中某些非晶態物質，減少了孔道阻力。同樣，酸處理的分子篩酸強度和酸中心有明顯的變化。這種改性方法在分子篩催化2-乙基蒽醌的合成中有廣泛應用。

郭新聞[10]在專利中對比酸改性beta沸石分子篩、Y沸石分子篩、ZSM- 5沸石分子篩作催化劑，2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸閉環脫水效果。其中，酸性的β-沸石分子篩在2-乙基蒽醌的合成工藝中，2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的轉化率可達96%，產物2-乙基蒽醌的選擇性可達99%。此后，徐仁

順[11]進一步進行了探索，比較HY、HM、Hβ、H-ZSM-5、H-MCM-22沸石在催化合成2-乙基蒽醌中的催化活性。選出催化效果最佳Hβ沸石，并選用檸檬酸對其改性[12]，相對比而言改性后的催化劑可以降低反應溫度，縮短反應時間;當反應溫度為240 ℃，反應時間為60 min時，2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的轉化率為99.5%，2-乙基蒽醌的選擇性可達97.2%。

董香梅[13]研究4種不同的硅鋁比的β分子篩，經檸檬酸改性后，在BEA閉環脫水反應中的影響。在低溫230 ℃反應條件下，硅鋁比對BEA的轉化率影響較大，硅鋁比為501的beta分子篩為催化劑，BEA的轉化率僅為23.6%，而硅鋁比為72的beta分子篩為催化劑，BEA的轉化率有82.2%;但高溫258 ℃下反應，Hβ沸石催化劑的催化活性差異較小，BEA的轉化率為93.5%～99.5%。當在較低溫度下進行時，擴散是速率控制步驟，分子篩的平均粒徑越小越有易分子擴散，活性越高。在高溫度條件下，反應受分子擴散影響不大，分子篩的平均粒徑對反應影響較小。Hβ分子篩在參與反應后失活[14]，是由于BEA分子間脫水產生大分子化合物所導致，可以通過用乙醇洗滌清洗掉Hβ表面積碳，再550 ℃高溫焙燒，來恢復催化劑活性。催化劑4次重復再生，其催化活性依然很高，BEA的轉化率仍然高達99.5%，2-EAQ 選擇性也高達99.4%。

翟玲娟[15]發現未經水洗和經過水洗的催化劑，在脫水反應中的催化活性差別較大。在240 ℃下，BEA和分子篩質量比為3.5∶1，反應40 min后結束，BEA 轉化率可高達96.5%，未經過水洗的催化劑，BEA 轉化率僅有33.2%。Hβ分子篩經過檸檬酸改性后水洗至中性，水洗后的催化劑除去了部分非骨架鋁和殘留的檸檬酸，不經過水洗至中性的分子篩表面酸性過強，造成BEA分子內脫水產生大分子物質，堵塞孔道導致催化劑失活。隨后，又嘗試用多種酸強度的有機酸對Hβ沸石進行改性[16]。檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和丙二酸改性的Hβ沸石，在BEA脫水成2-EAQ的反應中顯示出優良的催化性能，轉化率和選擇性均可達到95.0%以上。BEA分子內脫水閉環，需要具有適當的酸強度的活性中心催化。在沸石分子篩的改性過程中，有機酸強度過高會導致分子篩骨架鋁大量遭到破壞，同時沸石分子篩表面酸性過強，酸量過大，還會導致BEA分子之間脫水，在催化劑表面產生大量大分子物質，并引起催化劑失活。

2013年，孔巖[17]用硼酸改性的Hβ沸石分子篩，弱酸中心強度增加，強酸中心強度略有下降，有利于BEA脫水成2-EAQ。硼酸改性產生的酸的總量增加，增加催化劑催化活性。賈丹丹[18]采用微波輻射法，用馬來酸、檸檬酸、酒石酸、硫酸、硝酸和磷酸對Hβ分子篩改性（表1）。無機酸因其酸性過強導致脫掉大量鋁骨架，減少了酸活性位點，降低的催化活性，催化效果較差。有機酸改性，盡管檸檬酸和酒石酸可以補充鋁以增加分子篩的酸含量，但催化性能仍然降低，馬來酸改性部分L酸轉化為B酸，2-乙基蒽醌收率提高，以0.1 mol·L-1馬來酸處理后的分子篩催化效果最好，苯酐轉化率為51.53%，乙基蒽醌收率為可達20.15%。。

劉全杰[19-22]發明兩類混合型催化劑用于催化2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸合成2-烷基蒽醌，一種是將雜多酸負載到Beta沸石分子與含氟的耐熔無機氧化物混捏制得催化劑;另一種是采用稀土金屬化合物負載到Beta沸石分子與含氯/鋯的耐熔無機氧化物混捏制得催化劑，用于催化BEA脫水， ?2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的轉化率能達到96%以上，2-乙基蒽醌的選擇性能達到96%以上。2017年，劉民[23]嘗試用不同濃度的草酸改性Hβ沸石分子篩，去除了過量的酸位，特別是弱酸位和無定形骨架鋁，草酸濃度為0.14 mol·L-1時候BEA轉化率達到92.7%。呂楊[24]利用氨水（NH3·H2O）處理Hβ分子篩來擴大局部孔徑，與強堿改性相比條件溫和，無須額外進行離子交換，再經過檸檬酸改性除去氨水處理過程中產生的非骨架鋁，2-乙基蒽醌的轉化率和選擇性都有所提升，收率可達到78.8%。

酸改性的分子篩較未經改性的分子篩，分子篩內總酸量和酸強度都有所變化，適當濃度的酸改性可以降低了反應溫度，提高催化劑活性，從而到達提高BEA的轉化率的效果。

1.2 ?金屬負載分子篩

非骨架元素的金屬改性沸石催化劑是通過離子交換將金屬離子負載在分子篩的活性中心或者位于充滿陽離子的位置上，通過負載堿金屬、堿土金屬對分子篩的改性容易引起分子篩酸性的變化。

張興剛[25]用超聲浸漬法將不同種類無機鹽負載于Hβ分子篩上，用于催化乙苯和苯酐一步法合成乙基蒽醌。不同改性的分子篩催化效果差別較大，用Al2（SO4）3負載的分子篩催化效果最好。4種不同種類無機鹽改性分子篩中只有用Al2（SO4）3改性的分子篩強弱酸量均增加，其他3種改性分子篩弱酸中強酸量均下降，金屬離子負載對L/B酸值改變較小，催化劑活性主要受酸量影響。每克分子篩負載0.2 g的Al2（SO4）3，乙苯與苯酐物質的量比為6∶1，在高壓釜中240 ℃反應6 h后，苯酐轉化率為45.67% ，乙基蒽醌選擇性為50.12% 。

姜翠玉[26]對比不同改性方法（離子交換法、普通浸漬法和超聲浸漬法）對2-乙基蒽醌收率的影響，超聲浸漬法效果最佳，其負載的活性組分更多且活性組分分散更佳均勻，改性后的催化活性更高;又用不同金屬離子超聲浸漬改性的Hβ分子篩，對比無機鹽Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NH4）2（NO3）6 和Ti（SO4）2對乙基蒽醌合成的催化性能影響，用Ce（NO3）3·6H2O改性Hβ分子篩時效果最佳，增加了B酸中心的量，B酸中心的增多有利于一步法合成乙基蒽醌，當Ce2O3負載量為0.4 g時，其中苯酐轉化率為49.14%，乙基蒽醌的選擇性54.01%，乙基蒽醌的收率可達到26.54%。劉為清[27]提出用微波輻射法對β分子篩進行H交換，此種方法使待交換離子分散更加均勻，離子交換速度快，提高改性效率，縮短改性周期。探究在不同功率、不同交換時間和不同交換次數條件處理的分子篩對反應的影響。酸強度隨著H交換次數的增加而增大，苯酐的轉化率也隨之增加，但是導致的副反應也增大，所以2-乙基蒽醌的選擇性降低。微波輻射同樣可以處理催化劑再生，可以延長催化劑壽命。

金屬改性分子篩可以提高催化活性，但是金屬改性催化劑不如酸改性催化2-乙基蒽醌合成收率高，而且金屬改性存在一定弊端，引入金屬離子增加分子篩造價，提高了生產成本。

2 ?2-戊基蒽醌的制備

2-戊基蒽醌也是生產雙氧水的載體，限于2-戊基蒽醌的生產技術，國內一直停留在2-乙基蒽醌作為生產載體，但2-乙基蒽醌的溶解度太低，很容易在工作液中析出沉淀。同時，2-乙基蒽醌容易降解，導致原料消耗增加，造成催化劑中毒。與2-乙基蒽醌相比，2-戊基蒽醌具有較高的溶解度，在保證高氫化條件下，不易降解。

2-戊基蒽醌的合成方法同2-乙基蒽醌的合成方法類似（圖3），鄰苯二甲酸酐與戊基苯在Lewis酸的作用下發生親電取代的反應，得到中間產物ABB，再在分子篩表面B酸條件下催化分子內脫水閉環得到了產物2-戊基蒽醌。

關盛文[28]研究了沸石分子篩代替濃硫酸催化2-（4'-戊基苯甲酰基）苯甲酸（ABB）合成2-戊基蒽醌（2-AAQ），對比HY、H-ZSM-5、Hβ等不同分子篩在催化ABB脫水縮合反應合成2-AAQ上的影響，Hβ催化效果最佳，并用檸檬酸、CeCl3·7H2O和 ZrOCl2·8H2O進行改性，檸檬酸效果較好，檸檬酸改性使分子篩表面酸強度增加，有利于催化ABB 閉環脫水，并發現催化劑重復使用3次后催化效果無明顯下降。失活催化劑經高溫焙燒再生后ABB的轉化率仍能達到97.7%，2-AAQ 的選擇性也在84.3%以上。

2019年，陳杰[29]采用浸漬法用檸檬酸對分子篩改性，探究了2-AAQ的最佳合成工藝條件：催化劑浸漬兩次，催化劑用量為反應物質量的20%，反應溫度300 ℃，反應時間2 h。此條件下ABB的轉化率為98%，催化劑在檸檬酸中的浸漬次數超過兩次時，轉化率的提高不明顯，說明兩次浸漬后次催化劑趨于飽和，兩次浸漬即可完成改性。

3 ?其他蒽醌制備

關于其他2-烷基蒽的制備，該領域在催化劑研究進展方面多數研究集中于對分子篩酸位的調控。

董香梅[30]發現HY沸石分子篩在2-（4'-叔丁基苯甲酰基）苯甲酸脫水閉環合成2-TBAQ工藝中具有優越的催化性能。當硅鋁比為90時，檸檬酸改性可以改變催化劑的活性。目前2-（4'-叔丁基苯甲酰基）苯甲酸的最高轉化率可達86.5%，2-TBAQ的選擇性在85%以上。

畢晨光[31]提出利用三維大孔高硅分子篩HZ-1替代傳統均相酸催化劑，一步反應液相催化合成了2-甲基蒽醌，反應以甲苯為底物，苯酐為酰化劑，HZ-1是具有交叉十二元環通道體系的高硅沸石，催化劑經過銨交換，提高反應活性，但是交換次數增加中強酸量大，容易導致生成的產物不能及時脫附下來，造成積炭，使催化劑失活，選擇性降低。實驗結果表明，經過二次銨交換效果最好，反應溫度為250 ℃，反應5 h，鄰苯二甲酸酐的轉化率可達71.3%，目標產物2-甲基蒽醌的色譜收率為65.09%。隨后，賈振[32]提出用金屬離子對分子篩進行改性。采用CeO4對Hβ分子篩進行改性，改性后Hβ分子篩的L酸位加強，B酸位減弱，有利于苯酐一步法合成蒽醌，蒽醌選擇性提高。在250 ℃條件下，反應5 h，蒽醌選擇性最高可達98.46%。侯啟軍[33]嘗試用多種沸石催化劑一鍋法合成2-甲基蒽醌（2-MAQ），Hβ沸石效果最佳，PHA為酰化劑時，2-MAQ的收率可達65.1%，選擇性為91.3%;如果使用納米級的Hβ沸石，則收率可達70.1%，PA作為酰化試劑時，2-MAQ的收率達到82.2%。

4 ?結論與展望

沸石分子篩作為苯酐法合成2-烷基蒽醌的固體酸催化劑，極大程度上解決傳統催化劑工業化生產中帶來的三廢污染問題。并且分子篩催化劑催化活性較高，用量較少即可達到良好催化效果。分子篩其孔道可調變，可以根據目標產物的需求進行調變，從容實現擇形催化。同時，分子篩還可以重復再生使用，大大縮減就工業生產成本。目前分子篩催化劑在使用上仍有一些問題待改進，由于反應溫度過高對反應裝置有一定要求，降低反應溫度可以大幅度降低生產成本。2-烷基蒽醌在分子篩內部會發生烷基鏈斷裂情況，還會發生分子間脫水產生大分子化合物，結成積碳阻塞孔道，分子篩再生需要重新進行高溫焙燒，在工業生產上很難實現，急需一種新方法可以使催化劑恢復活性。

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