蒽醌加氫制雙氧水催化劑宏觀/微觀耦合表征技術

王麗華 楊衛亞 凌鳳香

摘 ? ? ?要：采用光學顯微鏡、電子探針、透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡等手段對蒽醌加氫制雙氧水Pd/Al2O3催化劑的核殼厚度、金屬宏觀分布、粒徑及粒徑分布、金屬分散度、催化活性中心等物化性質進行系統的表征，形成了宏觀/微觀耦合表征技術，實現了對催化劑多角度的系統表征。采用預還原手段增強催化劑殼層與載體吸光度差異，使用光學顯微鏡精確測定催化劑的殼層厚度。通過超薄切片與TEM/HAADF像聯用表征Pd/Al2O3貴金屬的分散性質，并建立了4種定量化指標。以高分辨TEM來確定貴金屬顆粒的晶面特性。采用SEM背散射電子像發現活性金屬在載體上還分散有幾十甚至上百納米的大尺寸粒徑Pd粒子。所提出的催化劑宏 ? 觀/微觀耦合表征技術可在新型高性能催化劑的研發中起到重要的支撐作用。

關 ?鍵 ?詞：蒽醌加氫;貴金屬催化劑;活性中心;透射電鏡;掃描電鏡;高角環形暗場像

中圖分類號：TG115.21;TQ426.94 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2158-05

Abstract： ?The physicochemical properties of Pd/Al2O3 catalyst for hydrogenation of anthraquinone to hydrogen peroxide were systematically characterized by optical microscopy， electron probe microanalysis， transmission electron microscopy and scanning electron microscopy， such as the core-shell thickness， macro distribution， particle size and particle size distribution， metal dispersion， catalytic active center and other physical and chemical properties. The macro/micro coupling characterization technology was formed， and the multi angle characterization of catalyst was realized. The difference of absorbance between catalyst shell and support was enhanced by pre-reduction， and the thickness of catalyst shell was measured by optical microscope. The dispersion properties of Pd/Al2O3 noble metals were characterized by ultra-thin section and TEM/HAADF images， and four quantitative indexes were established. The crystal face characteristics of noble metal particles were determined by HRTEM. SEM backscattered electron images showed that there were dozens or even hundreds of nanometer sized Pd particles on the carrier. The proposed macro/micro coupling characterization technology can play an important role in the development of new high performance catalysts.

Key words： ?Anthraquinone hydrogenation ; Noble metal catalyst ; Activity center; TEM; SEM; HAADF

過氧化氫（H2O2）作為一種綠色化學品，在造紙、紡織、化工、環保、半導體等領域被廣泛應用。當前，H2O2的制取方法主要是蒽醌加氫法，其產能已達到全球總產能的95%以上[1]。

蒽醌加氫生產H2O2的工藝核心是裝置所用到的Pd/Al2O3催化劑。由于蒽醌有機物在催化劑上的加氫反應速率由擴散控制而與蒽醌濃度無關[2]，因此將活性組分Pd負載到載體表面形成蛋殼型結構更有利于催化劑性能的提升[3-4]。貴金屬在載體上的分散狀態與催化劑的催化性能密切相關[5-6]。建立合理的分析方法，并系統地表征催化劑的物化性質，對于新型高效催化劑的開發能夠發揮重要的指導作用。

蒽醌加氫制雙氧水催化劑的活性金屬Pd形成的殼層厚度可通過掃描電鏡或者電子探針測定，但這類表征手段實施復雜、費用高、效果不太理想[7-8]。貴金屬在載體上的分散狀態與催化劑的催化性能密切相關。測定催化劑金屬分散度的方法主要有透射電子顯微鏡（TEM）法及化學吸附（包括氫氧滴定）等方法，上述方法各有適用場景及相對優勢，而通過TEM法研究貴金屬納米粒子在載體上的分散情況簡單直接，已經發展為表征金屬分散度的重要手段。

根據前期研究結果[7-8， 11]，采用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描透射高角環形暗場像（STEM-HAADF）及化學吸附等不同的技術手段對蒽醌加氫制雙氧水Pd/Al2O3催化劑的核殼厚度、宏觀分布、粒徑及粒徑分布、金屬分散度、催化活性中心等物化性質進行表征，形成了對該類催化劑的宏觀/微觀耦合表征技術，多角度地系統地對催化劑進行了表征，取得了良好的認知效果。本文對所提出的蒽醌加氫制H2O2催化劑耦合表征技術進行了系統總結。

1 ?表征儀器與制樣方法

1.1 ?儀器設備

光學顯微鏡，型號STM6，日本奧林巴斯株式會社;電子探針，型號JXA8230，日本電子株式會社;掃描電鏡，型號JSM7500F，日本電子株式會社;場發射超高分辨透射電鏡（含STEM-HAADF附件），型號JEM2200FS，日本電子株式會社;修塊機，型號EM KMR2，德國徠卡公司;超薄切片機，型號UC-6，配金剛石刀頭，德國徠卡公司;EDS能譜儀，能量分辨率133Ev，美國EDAX公司。

1.2 ?樣品制備與表征

催化劑顆粒的剖面：采用鋒利的不銹鋼刀片沿

著催化劑顆粒的中心施壓，切斷顆粒，取得光滑平整的原生斷面，采用光學顯微鏡觀察斷面并拍攝圖像。

催化劑顆粒的切片：將適量的4組分包埋劑812、DDSA、MNA、DP-30按先后順序混合均勻，然后用樹脂包埋催化劑，樣品固化后修塊，使用金剛石刀頭將樣品切成厚度為10～60 nm的薄片。

2 ?宏觀物性表征

2.1 ?催化劑殼層結構的表征

Pd/Al2O3催化劑的宏觀物性主要包括強度、比表面積、孔結構、磨耗、晶型等，在上述指標合格的前提下，其殼層厚度等核殼結構特性在很大程度上決定了金屬宏觀與微觀分散狀態，對蒽醌加氫反應的外擴散行為產生重大影響，并影響催化劑的催化性能。通過掃描電鏡或者電子探針等手段測定殼層厚度較為繁瑣，效果并不理想[7]。

對于氧化態的Pd/Al2O3催化劑，由于貴金屬在殼層以PdO形式分散于Al2O3載體中，PdO對可見光的吸收能力大于Al2O3，在視覺上形成色差[7]。利用該原理，可以通過光學顯微鏡測量殼層的厚度。但在實際工作中，對于貴金屬含量較低或殼層較厚的催化劑，核殼間的色差程度較為有限，核殼層間的界面也比較混沌、辨識困難，存在較大的測量誤差。試驗中，通過將催化劑預還原處理，將PdO轉化為Pd后，納米級的Pd金屬粒子對可見光的吸收能力更強，從而強化核殼間的色差，使核殼界面清晰可辨。因此，對于經過還原預處理后的催化劑，可以直接使用光學顯微鏡測量殼層厚度。圖1（a）為還原前Pd/Al2O3的光學顯微鏡照片，可以看出，核殼界面模糊難以區分，不能準確測量殼層厚度;圖1（b）為還原后的催化劑斷面的光學顯微鏡像，核殼層間界面明銳程度顯著提高，因此能夠實現準確地測定催化劑殼層厚度。

通過樣品還原預處理，使用光學顯微鏡法能夠精確地測量催化劑殼層厚度，從而實現在宏觀上表征Pd在載體上的蛋殼形分散狀態，為催化劑的基本物性控制提供必要的信息。

2.2 ?催化劑殼層結構的驗證

對于活性金屬組分在蛋殼型催化劑中存在的具體位置，可以通過電子探針能譜線掃描及面掃描分析加以驗證。在圖2（b）中，催化劑斷面沿直徑方向線掃描得到的元素分布趨勢圖可以看出，在催化劑邊緣的殼層，Pd的含量呈火山式激增，這表明金屬Pd幾乎完全分布在殼層。而圖2（c）的面掃描結果中斷面的外援為亮藍色，也證明了Pd主要集中于殼層。

3 ? 微觀物性表征

3.1 ?催化劑的超薄切片

通過TEM的方法進行催化劑金屬分散度測試時，常規的樣品處理方式是研磨催化劑顆粒，形成可以滿足TEM測試要求的微小粒子，所觀察區域是粒子的邊緣。但是研磨在一定程度上會破壞催化劑顆粒的原生織構，研磨過程貴金屬納米粒子從載體上會發生脫落;微細粒子的邊緣薄區難以形成大幅面的可觀察區域，不利于大量地統計粒子分散情況。采用催化劑超薄切片技術[9]，能夠獲取大面積的催化劑薄區，在一定程度上可解決開展統計性分析的難題。

圖3（a）-（f）為催化劑不同厚度切片的TEM像。由圖3可以看出，在5～80 nm較寬的厚度范圍內，薄片面積隨著切片厚度的減少而增大。但過薄的切片容易破碎，過厚的切片又難以滿足TEM測試對樣品厚度的苛刻要求。而超薄切片形成的大面積薄區可以方便地實現對貴金屬催化劑納米粒子大量統計的要求，所獲得信息更加完整可靠。

3.1.1 ?催化劑超薄切片的TEM表征

圖4（a）、圖4（b）所示的切片厚度分別為40、20 nm，但圖像上并未觀察到明顯金屬納米粒子，直接原因為金屬粒子過小且樣品過厚，難以形成可辨識的質厚襯度。當切片厚度降低到10、5 nm時，在圖4（c）、圖4（d）中與其對應的切片圖像都可以清晰地觀察到金屬納米粒子。由于超薄切片技術能夠很好地保持催化劑的原生織構，因此貴金屬活性組分在載體上的分散狀態更為接近實際。切片所形成的大面積薄區的可表征區域要遠大于微細粒子的邊緣薄區，有利于對貴金屬粒子進行統計性分析測量，從而為計算Pd粒子的表面原子分散度提供基礎數據[7]。

3.1.2 ?催化劑超薄切片的STEM-HAADF表征

前已述及，過小的金屬粒子尺寸及過厚的薄區，在TEM模式下難以形成可辨識的質厚襯度。但對于STEM-HAADF模式，由于催化劑中貴金屬相對于載體具有更大的原子序數，在HAADF 像中貴金屬呈現出更大的亮度而區分于載體，故在較厚的切片情況下，仍然能夠形成明銳可辨的Z襯度像。與TEM像相比，Z襯度像受衍射襯度和質厚襯度的影響較小，對樣品厚度具有更強的包容性，可與TEM像互為補充。圖5（a）為厚切片的TEM 像，觀察不到貴金屬納米粒子。圖5（b）為研磨樣品的TEM 像，氧化鋁晶粒呈現為尺寸為10 nm的片狀粒子。 ? ?圖5（c）及圖5（d）中的亮點為Pd納米粒子，可以看出，Pd納米粒子在載體上空間分布均勻，尺寸分布較為集中[8]。

3.2 ?催化劑貴金屬分散狀態的定量表述

根據以上TEM或HAADF所得到的貴金屬粒子信息，從4個方面表述貴金屬的分散性質：①算術平均尺寸（d ?）;②空間密度（Sρ）;③原子表面分散度（SPd）;④粒子尺寸分布（正態分布）。其中，d ?、Sρ及SPd的計算方法如下所示[7-8， 10]：

粒子的空間密度是指單位體積催化劑Pd納米粒子的數量;算術平均尺寸指所統計粒子尺寸的平均值，尺寸分布為正態分布（見圖6）。在上述規則下，利用TEM或HAADF像統計至少500個Pd納米粒子的尺寸，并根據以上計算式得出4個分散性指標的結果。將4項定量表征結果與催化劑實際性能數據相關聯，可用于探求可以有效提升催化性能的敏感尺寸。合理地綜合運用上述表征手段，能夠更加全面地認識Pd/Al2O3催化劑的金屬分散性質，從而為新型高效催化劑的開發提供指導作用。

將通過TEM或HAADF法得到的金屬分散度與經典的氫氧滴定測試所得到的分散度進行比較，發現兩者測試結果接近，相對誤差一般小于10%，都處于可接受的誤差范圍。

3.3 ?催化劑活性中心微觀結構的表征

當前，催化研究領域的一項重要目標是如何在節省貴金屬用量的基礎上進一步提高催化劑的性能。調變貴金屬納米粒子的暴露晶面及其分布比例，是調控催化劑活性中心的電子結構、表面能和化學活性的重要手段。圖7為催化劑中Pd納米粒子的高分辨TEM像，通過測量晶面間距，并與Pd各晶面間距標準值相比較，從而確定Pd納米粒子活性中心暴露的具體晶面[11-13]。

4 ?催化劑背散射表征

除了通過光學顯微鏡、電子探針及透射電鏡表征催化劑的殼層厚度與活性組分的金屬分散度性質之外，進一步采用SEM背散射電子像表征貴金屬的整體分散狀態。圖8（a）為殼層的背散射電子像，圖中的白色亮點即為Pd納米粒子，其尺寸與TEM及HAADF模式相比明顯偏大，但這些大尺寸顆粒所占比例較低，不會明顯地影響TEM及HAADF所得結果。SEM背散射電子像表征結果說明活性金屬在載體上的分散具有一定的復雜性，除超細納米粒子之外，還存在幾十甚至上百納米的大粒徑Pd粒子。此類表征結果在以往的研究中鮮有報道。

5 ?結 論

1）采用光學顯微鏡、電子探針、透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡等手段對蒽醌加氫制雙氧水Pd/Al2O3催化劑的核殼厚度、金屬宏觀分布、粒徑及粒徑分布、金屬分散度、催化活性中心等物化性質進行系統的表征，形成了宏觀/微觀耦合表征技術，實現了對催化劑多角度的系統表征。

2） Pd/Al2O3催化劑的殼層還分散有幾十甚至上百納米的大尺寸粒徑Pd粒子。催化劑整體具有雙重粒徑分布，但大尺寸粒子所占比例較低。

3）采用催化劑宏觀/微觀耦合表征技術可以更為全面地表征貴金屬活性中心的分散性質，從而在催化劑的開發過程中起到良好的技術支撐與推動作用。

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