單/雙苯基共混硅橡膠的阻尼性能研究

王志勇 蘆 艾,2 沈思敏 熊雨琪

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽 621900)

共混作為一種提高橡膠性能最簡單的方法，主要包括橡膠與橡膠、橡膠和塑料以及橡膠和纖維共混等[10-11]。程青民等[12]向硅橡膠中加入阻尼性能較好的丁基橡膠進行共混,明顯提高了硅橡膠的損耗因子以及有效阻尼溫域，但其熱穩定性明顯下降。Zhang 等[13]將硅橡膠和三元乙丙橡膠共混，在一定程度上提高了其阻尼性能，但熱穩定有所下降。王雁冰等[14]以酚醛樹脂為硫化劑，采用混煉-模壓工藝制備了甲基乙烯基硅橡膠/丁基橡膠(PMVS/IIR)復合材料，材料的tanδ大于0.3的溫度區間為 -50～100 ℃，阻尼性能優異，但是物理機械性能不理想。由此可見，硅橡膠與阻尼性能好的材料共混雖然一定程度上可以拓寬其阻尼溫度，但幅度有限，特別是在高溫時阻尼性能仍達不到使用標準，同時還會影響到硅橡膠其他性能。

雙苯基硅橡膠在高溫時表現出良好的阻尼性能，但受其玻璃化轉變溫度的限制在低溫時阻尼性能有限，而單苯基硅橡膠由于玻璃化轉變溫度較低，因此在低溫時具有較好的阻尼性能，但高溫時阻尼性能達不到使用要求。本實驗采用共混的方式制備出單/雙苯基硅橡膠復合材料，研究不同組分以及不同交聯密度對苯基硅橡膠阻尼性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

單苯基硅橡膠：乙烯基摩爾分數0.5%，苯基摩爾分數30%，山東大學定制；雙苯基硅橡膠：乙烯基摩爾分數0.5%，苯基摩爾分數30%，山東大學定制；氣相法白炭黑：HT29，中科院理化所定制；硫化劑：過氧化二苯甲酰(BPO)，分析純，成都科龍化工試劑廠。

橡膠轉矩流變儀：DRIVE7，德國HAAKE公司；開煉機：W100，德國Collin 公司；平板硫化機：PE300，德國Collin 公司；無轉子發泡流變儀：UR-2030，臺灣U-CAN公司；固體流變分析儀：RSA-G2，美國TA公司；寬頻介電譜儀：Novo-control，德國。

1.2 樣品制備

稱取100份單苯基硅橡膠、100份雙苯基硅橡膠，分別與60份白炭黑于密煉機中高溫混煉25 min，然后返煉15 min，取出來停放一段時間。按一定的比例分別取兩種混煉膠以及適量的硫化劑，在開煉機上混合均勻，再使用平板硫化儀于115 ℃進行模壓成型，時間為30 min，壓力為100 kN。復合材料的具體配方如表1所示。

表1 共混硅橡膠的制備配方Table 1 Preparation formula of blended silicone rubber

1.3 性能測試

常規力學性能：按照GB/T 528—2009采用固體流變分析儀測試拉伸力學性能，測試條件：溫度為25 ℃，拉伸速率50 mm/min。

相分離結構：采用寬頻介電譜儀進行相分離結構測試，溫度區間-120～-20 ℃，頻率1 Hz。

阻尼性能: 采用固體流變分析儀測試其阻尼性能，溫度區間-80～150 ℃，頻率10 Hz。

2 結果討論

2.1 相分離結構分析

圖1 是在4種不同硫化劑份數下共混硅橡膠組成與介電損耗之間的關系。從圖1可以看出，單苯基硅橡膠與雙苯基硅橡膠分別出現了一個松弛峰，單苯基硅橡膠損耗峰的最大值所對應的溫度為 -90 ℃，雙苯基硅橡膠損耗峰的最大值所對應的溫度為-57 ℃，分別對應兩者的玻璃化轉變溫度。隨著雙苯基硅橡膠的加入，4種共混硅橡膠都出現了兩個介電損耗峰，說明制備出的共混硅橡膠都存在相分離結構。此外，隨著雙苯基硅橡膠含量的增加，共混硅橡膠中單苯基硅橡膠組分在 -90 ℃時的損耗峰值越來越低，峰寬也變窄，相反，其中屬于雙苯基硅橡膠組分在 -57 ℃時的損耗峰值越來越高，說明組成成分是影響介電損耗峰值高低的主要因素。還可以看出共混后對于兩種苯基硅橡膠的玻璃化轉變溫度幾乎沒有發生移動，說明兩種硅橡膠的混合比例對共混硅橡膠的Tg影響較小。從圖1還可以看出，無論是損耗峰的位置，還是損耗峰的大小，幾乎沒有任何變化，表明硫化劑份數的變化對于其介電損耗影響較小。

圖1 不同硫化劑份數下共混硅橡膠的溫度-介電損耗圖 Fig.1 Temperature-dielectric loss diagram of blended silicone rubber at different dosages of vulcanizing agent

2.2 對拉伸力學性能的影響

表2是在4種硫化劑份數下共混硅橡膠的拉伸力學性能。可以看出，在相同硫化劑份數下，單苯基硅橡膠的力學強度要高于雙苯基硅橡膠，這是由于兩者不同的分子鏈結構導致的，雙苯基硅橡膠由于分子鏈中具有雙苯基基團的緣故，具有更大的空間位阻，在相同硫化劑份數時，相比于單苯基硅橡膠對硫化反應的阻礙程度更大，硫化程度較低，因此其力學性能明顯低于單苯基硅橡膠。

表2 不同硫化劑份數下單/雙苯基共混硅橡膠的力學性能Table 2 Mechanical properties of blended silicone rubber under different dosages of vulcanization agent

當硫化劑用量為0.5份/100份時，4種共混硅橡膠的100% 定伸強度都要高于單苯基硅橡膠的0.56 MPa，但是斷裂強度要小于單苯基硅橡膠的強度。這是因為在0.5份/100份硫化劑時，硅橡膠內部的交聯網絡還沒有形成，共混硅橡膠中存在一定程度的相分離結構，這部分相分離結構充當了交聯點的緣故，因此在小應變也就是100%定伸強度時要高于單苯基硅橡膠，當伸長率足夠大時，相分離結構作為一種內部的缺陷，所以斷裂強度要低于單苯基硅橡膠。當硫化劑用量為1.0份/100份時，共混硅橡膠內部的交聯網絡基本完善，在定伸強度上，相分離程度被抑制了，所以對共混硅橡膠的強度的補強作用就不明顯了，而以40/60和20/80比例共混的硅橡膠的定伸強度還低于單苯基硅橡膠的0.99 MPa，這是因為兩種橡膠以這種比例共混所產生的相分離程度太大，不但沒有增強作用，反而是一種缺陷，因此強度是降低的。再添加硫化劑用量增加其交聯程度，相分離結構就作為一種內部缺陷，因此無論是定伸強度還是斷裂強度都明顯降低，說明在硫化劑份數低于1份/100份時且在低應變的情況下，相分離結構可以提高共混橡膠的強度。

2.3 對動態力學性能的影響

圖2是4種不同硫化劑份數下共混硅橡膠的動態力學性能圖，左右分別為儲能模量-溫度圖和損耗因子-溫度圖。從儲能模量-溫度圖可以看出，不同硫化劑份數下的共混硅橡膠的儲能模量差值較小，反映出來的規律也是一致的，因此可以得出硫化劑的用量與儲能模量關系不大的結論。從儲能模量-溫度圖還可以看出，雙苯基硅橡膠的儲能模量最大，單苯基硅橡膠的儲能模量最小，共混硅橡膠的儲能模量隨著雙苯基硅橡膠含量的減少而降低。這是因為雙苯基硅橡膠中含有大體積的剛性雙苯基基團，具有較高的模量。

圖2 不同硫化劑份數下共混硅橡膠的動態力學性能圖Fig.2 Dynamic mechanical properties of blended silicon rubber in different parts of vulcanization agent

從損耗因子-溫度圖可以看出，4幅圖所反映出來的規律也基本一致，只是損耗峰的高低略有不同，這是因為硫化劑用量不同所致。選擇 -80～150 ℃ 進行阻尼性能測試，由于單苯基硅橡膠的玻璃化轉變溫度低于 -80 ℃，因此圖中只有一個雙苯基硅橡膠的損耗峰。可以看出，隨著單苯基硅橡膠含量的增加，屬于雙苯基硅橡膠的玻璃化轉變峰略微向低溫方向移動，損耗峰的峰值變小，曲線也向下移動，損耗因子整體也變小。雙苯基硅橡膠的玻璃化轉變溫度為- 41 ℃(由于寬頻介電譜儀和DMA測試的原理不同，因此測出來雙苯基硅橡膠玻璃化轉變溫度不同，屬于正常現象)，其中比例為80/20的共混硅橡膠的玻璃化轉變溫度向低溫偏移了 6 ℃。還可以看出雙苯基硅橡膠的損耗因子要大于單苯基硅橡膠，說明其阻尼性能較好，這是因為雙苯基硅橡膠分子鏈中雙苯基結構導致的，這個結構基團使得雙苯基硅橡膠具有更高的能量以及更大的空間位阻，可以有效阻礙增加分子鏈運動時的阻力，可以消耗更多的能量。

在0.5份/100份硫化劑時，共混硅橡膠的有效阻尼溫域都比較寬，其中比例為80/20和60/40的共混硅橡膠損耗因子大于0.3的溫度區間達到了230 ℃，隨著硫化劑份數的增加，有效阻尼溫域出現了明顯下降，特別是在2.0份/100份硫化劑時，共混硅橡膠的有效阻尼溫域甚至低于雙苯基硅橡膠的有效阻尼溫域。這是因為在低交聯程度時，相分離結構增加了分子鏈運動時的摩擦阻力，消耗了更多的能量，而硫化劑用量的增加，使得橡膠分子鏈的交聯程度增加，限制了分子鏈的運動能力，對于相分離結構也有一定的抑制作用，因此阻尼性能出現一定程度的下降。

3 結論

通過對單/雙苯基硅橡膠共混性能的研究，得出以下結論：(1)介電結果表明，單/雙苯基共混硅橡膠都出現了相分離結構，且介電損耗因子的峰值與位置與硫化劑用量關系較小，損耗峰值的高低與各自含量成正比；(2)在0.5份/100份硫化劑時，相分離結構增加了分子鏈之間的交聯程度，使得共混硅橡膠的定伸強度都得到了提高，在1.0份/100份硫化劑時，只有以80/20和60/40比例共混的單/雙苯基硅橡膠強度有略微提高，繼續增加硫化劑用量，相分離結構作為內部缺陷，其力學性能顯著下降；(3)硫化劑用量低于1份/100份時，相分離結構可以提高共混硅橡膠的阻尼性能，其中以80/20比例共混的單/雙苯基硅橡膠的有效阻尼溫域提高了30 ℃，繼續增加硫化劑用量，共混硅橡膠的阻尼性能開始明顯下降。綜上所述，當硫化劑用量為1份/100份時，以80/20比例共混的單/雙苯基硅橡膠有效阻尼溫域超過200 ℃，力學強度達6.51 MPa。