堿激發(fā)礦渣水泥凝結(jié)時間的灰色分析

王 戈 馮曉新 艾建杰

(西南科技大學(xué)城市學(xué)院建筑工程學(xué)院 四川綿陽 621000)

堿礦渣膠凝材料(alkali-activated slag,簡稱AAS)具有早強、高強、水化熱低、耐久性好、無毒環(huán)保、經(jīng)濟合理等優(yōu)點[1]，可以在大體積混凝土等工程項目上應(yīng)用。由于堿礦渣體系反應(yīng)過程十分復(fù)雜，早期水化反應(yīng)速度較快，凝結(jié)時間較短[2]，至今能夠指導(dǎo)堿礦渣體系設(shè)計的準則并不多，使材料的工程應(yīng)用受到了一定的影響。

程臻赟等[3]研究了固定水灰比下不同模數(shù)的氫氧化鉀-水玻璃堿礦渣水泥的凝結(jié)時間和抗壓強度的變化規(guī)律，結(jié)果表明水玻璃模數(shù)為1.5時,堿礦渣水泥的綜合性能最好。何娟等[4]分析了堿礦渣水泥的水化凝結(jié)特點及快凝的主要影響因素，研究表明OH-離子濃度、堿組分、水玻璃模數(shù)、水膠比對堿礦渣水泥的凝結(jié)時間有較大影響。根據(jù)鄭文忠等[5]的資料顯示，激發(fā)劑的摻量和水玻璃模數(shù)是影響堿激發(fā)膠凝材料凝結(jié)時間和流動度的關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)之前的研究結(jié)果，對于該種堿礦渣水泥的凝結(jié)時間的研究主要以定性研究為主。灰色關(guān)聯(lián)分析方法主要是考察系統(tǒng)的兩個或多個影響因素，用以分析各因素之間的影響程度，并在諸多影響因素中分析出影響系統(tǒng)的主要因素，并進行合理的預(yù)測[6]。為了定量分析堿礦渣膠凝材料反應(yīng)體系各個因素對其凝結(jié)時間影響的相關(guān)性，可采用灰色關(guān)聯(lián)分析法對堿礦渣水泥體系的相關(guān)因素進行分析研究。

由于水玻璃-氫氧化鈉激發(fā)劑對礦渣激發(fā)效果較好[7]，因此本研究選用的激發(fā)劑為水玻璃-氫氧化鈉激發(fā)劑。本文運用灰色關(guān)聯(lián)分析法對堿激發(fā)體系中的水玻璃模數(shù)、堿摻量、水膠比進行關(guān)聯(lián)度分析，確定影響堿激發(fā)體系的凝結(jié)時間的主要因素，并建立GM(1，N)灰色預(yù)測模型對水玻璃-礦渣堿激發(fā)體系的凝結(jié)時間進行預(yù)測，從而在凝結(jié)時間方面為合理設(shè)計水玻璃-礦渣堿激發(fā)體系水泥提供參考。

1 材料與方法

1.1 原材料

礦渣：重慶鋼鐵集團水淬高爐礦渣，密度2.84 g/cm3，比表面積為523 m2/kg，細度為3.8%(80 μm篩)，28 d 活性系數(shù)為0.96，化學(xué)成分見表1。水玻璃：重慶茂陽化工生產(chǎn)，物理化學(xué)指標見表2。NaOH：成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)的工業(yè)片堿，純度為99%。水：自來水。

表1 礦渣化學(xué)成分(ω/%)Table 1 Chemical composition of slag(ω/%)

表2 水玻璃物理化學(xué)指標Table 2 Physical and chemical indicators of water glass

1.2 實驗方法

1.2.1 凝結(jié)時間測定

凝結(jié)時間測定用維卡儀，按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行，由于該材料凝結(jié)硬化速率較快，所以在材料接近初凝時間隔1 min測試一次，初凝以后終凝時間間隔1 min測試一次。

1.2.2 正交實驗設(shè)計

根據(jù)相關(guān)人員的研究結(jié)果[8-9]，水玻璃的摻量過低(2%～4%)，對堿激發(fā)水泥的凝結(jié)時間沒有明顯影響，但摻量超過8%，漿體會發(fā)生速凝。水玻璃的模數(shù)為0.8～1.2時，模數(shù)的變化對凝結(jié)時間無明顯影響，而模數(shù)超過1.6的時候，堿激發(fā)水泥凝結(jié)時間過快，無法測定。結(jié)合筆者前期試驗，設(shè)計正交實驗，實驗方案見表3。

表3 正交實驗方案Table 3 Programme of orthogonal experiments

2 試驗結(jié)果與關(guān)聯(lián)度分析

關(guān)聯(lián)度是對兩個或多個系統(tǒng)之間關(guān)聯(lián)大小的量度，它描述影響系統(tǒng)發(fā)展的多個因素間相對變化的情況。如果兩個因素在系統(tǒng)發(fā)展過程中相對變化趨勢具有同步性，即認為二者關(guān)聯(lián)程度高；反之，二者關(guān)聯(lián)程度低[10-11]。

2.1 凝結(jié)時間試驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

初凝和終凝時間試驗結(jié)果如表4所示。隨后以堿激發(fā)水泥的初凝和終凝時間為母序列，以水玻璃模數(shù)、水玻璃摻量、水膠比為子序列，取分辨率為0.5，通過灰色關(guān)聯(lián)計算得出水玻璃模數(shù)、堿摻量和水膠比與初凝時間和終凝時間的關(guān)聯(lián)度，詳見圖1。

表4 凝結(jié)時間試驗結(jié)果Table 4 Results of setting time test

圖1 關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)極性Fig.1 Correlation degree and correlation polarity

由圖1可見，水膠比與初凝時間和終凝時間的關(guān)聯(lián)度最大，屬于主要影響因素。對于初凝時間而言，水玻璃模數(shù)的關(guān)聯(lián)度略大于堿摻量的關(guān)聯(lián)度，對于終凝時間而言，堿摻量的關(guān)聯(lián)度大于水玻璃模數(shù)的關(guān)聯(lián)度。水玻璃模數(shù)、堿摻量、水膠比與初凝和終凝時間的關(guān)聯(lián)極性均為正值，說明以上3個因素對凝結(jié)時間都有貢獻。

根據(jù)相關(guān)資料[12-15]，對于水玻璃模數(shù)而言，在水化早期，水玻璃-礦渣堿激發(fā)體系的反應(yīng)主要是[OH]-激發(fā)了礦渣后溶解出來的Ca2+與水玻璃中的[SiO4]-之間的反應(yīng)，反應(yīng)速度與[OH]-及[SiO4]-的濃度有關(guān)。模數(shù)較高的水玻璃激發(fā)劑中[OH]-含量較高，因而可以對礦渣進行很好的激發(fā)，溶解出較多的Ca2+，但由于激發(fā)劑溶液中的[SiO4]-含量相對較低，因此反應(yīng)較慢。在水玻璃模數(shù)較高時，激發(fā)劑溶液中的[SiO4]-含量較高，但溶液的堿度低，對礦渣的激發(fā)較慢，因此反應(yīng)時間較長。所以在水玻璃模數(shù)為1.0～2.0范圍內(nèi)，隨著水玻璃模數(shù)的增加，凝結(jié)時間會呈現(xiàn)一個先降低后增加的趨勢，峰值大約出現(xiàn)在水玻璃模數(shù)為1.5時。

對于堿摻量，堿的摻量較大時，初凝時間變化不大，出現(xiàn)這一結(jié)果可能是由于激發(fā)劑中[OH]-濃度較高，使得水泥漿體中的礦渣受到充分激發(fā)，迅速形成硬化產(chǎn)物。因此，激發(fā)劑[SiO4]-含量略微減少實際上對初凝時間的影響不大，這是造成堿激發(fā)膠凝材料在初凝時水玻璃模數(shù)的關(guān)聯(lián)度大于堿摻量的關(guān)聯(lián)度的原因之一。但隨著反應(yīng)進行，堿摻量低的水泥漿體中[OH]-含量減少，在參與激發(fā)礦渣玻璃體解體后，濃度有所降低，從而影響礦渣玻璃體的進一步激發(fā)，終凝時間變長。因此，對于終凝時間，堿摻量的關(guān)聯(lián)度變得比水玻璃模數(shù)的關(guān)聯(lián)度大。

3 凝結(jié)時間的灰色預(yù)測模型

GM(1，N)灰色預(yù)測模型是描述多個系統(tǒng)的一階線性動態(tài)模型，主要用于系統(tǒng)的動態(tài)分析。這里采用 GM(1，4)建立凝結(jié)時間(x1)與水玻璃模數(shù)(x2)、堿摻量(x3)和水膠比(x4)的灰色模型。模型結(jié)構(gòu)微分方程為:

(1)

(2)

對初凝時間數(shù)據(jù)計算可得：a=2.11906，b1=8.84890，b2=2.78850，b3=83.98244；對終凝時間的數(shù)據(jù)計算可得：a=2.03851，b1=12.76080，b2=4.13245，b3=88.53428。

(2)模型精度檢驗

(3)

則預(yù)測模型-白化響應(yīng)式(解)為：

(4)

(5)

則預(yù)測模型-白化響應(yīng)式(解)為：

(6)

隨后根據(jù)預(yù)測指標和實測值對模型進行殘差檢驗和均方差比值檢驗。結(jié)果如表5所示。

由表5可得，初凝時間和終凝時間平均相對誤差φ分別為4.32%和4.25%(<10%)，且各組數(shù)據(jù)相對誤差小于20%，模型殘差檢驗合格，模型均方差比值C(殘差數(shù)列均方差與原始數(shù)列均方差比值)分別為0.17和0.09(<0.35)，經(jīng)殘差檢驗和均方差檢驗，預(yù)測精度較高。圖2為模型預(yù)測值與實測值對比圖。從圖2可以看出，模型預(yù)測數(shù)據(jù)曲線與實驗數(shù)據(jù)曲線擬合情況較好。

表5 初凝時間及終凝時間模型預(yù)測誤差值和誤差檢驗表Table 5 Prediction error values and error test table of preliminary setting time and final setting time model

圖2 模型預(yù)測值與實測值對比圖Fig.2 Comparison of the predicted and measured values of the model

為檢驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測精度，增加4組試驗(序號為17-20)進行對比分析，試驗結(jié)果見表6。由表6可知，初凝時間和終凝時間的預(yù)測值和實測值各組的相對誤差小于20%，平均相對誤差φ分別為4.39%和2.87%(<10%)，精度檢驗合格。預(yù)測值與實測值對比(圖3)可知，模型預(yù)測數(shù)據(jù)曲線與實測數(shù)據(jù)曲線擬合情況較好。因此，利用灰色關(guān)聯(lián)理論預(yù)測的模型方程可預(yù)測不同水玻璃模數(shù)、堿摻量和水膠比條件下形成堿激發(fā)礦渣水泥體系的凝結(jié)時間。

表6 預(yù)測值和實測值比較Table 6 Comparison of predicted and measured values

圖3 預(yù)測值與實測值對比圖 Fig.3 Comparison image of predicted and measured values

4 結(jié)論

通過灰色關(guān)聯(lián)分析，水膠比與堿礦渣水泥的初凝和終凝時間的關(guān)聯(lián)度最大，為主要影響因素。利用GM(1，N)模型對堿礦渣水泥的初凝及終凝時間和水玻璃模數(shù)、堿摻量和水膠比之間的關(guān)系進行了分析，并建立了預(yù)測方程。經(jīng)過檢驗，預(yù)測模型方程預(yù)測精度較高，可以用于堿礦渣水泥凝結(jié)時間的分析預(yù)測。