電解錳渣制備硫鋁酸鈣型膨脹熟料的工藝條件及水化性能研究

王毅飛 李玉香 鄭 召

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

在電解錳行業高速發展的同時也帶來了嚴重的環境污染問題，通常每生產1 t錳就會產生7～9 t的電解錳渣[1]，大量電解錳渣的堆放，不僅消耗土地資源，而且，隨著時間的積累，電解錳渣中的Mn2+，Cr2+，Pb2+等重金屬離子隨雨水滲透到地下，對環境和生態造成嚴重危害[2-3]。因此，如何高效利用電解錳渣成為電解錳行業研究的熱點。Wang等[4]在高爐礦渣中加入電解錳渣作為活化劑制備電解錳渣-高爐礦渣水泥，結果表明，電解錳渣是一種良好的活化劑。Hou等[5]以電解錳渣、石灰石和高嶺土制備硫鋁酸鹽膠凝材料，研究發現，當電解錳渣摻量(質量分數)為25%、燒結溫度1 200 ℃左右時，燒成的熟料具有凝結時間短、堿度低、力學性能較高等性能。Yang等[6]將電解錳渣作為填料用于硫磺混凝土，實驗發現，電解錳渣摻量為20%～35%時，硫磺混凝土具有良好的力學性能和耐久性。完么東智等[7]以電解錳渣、廢玻璃為原料，鋸末為造孔劑制備多孔陶瓷，結果表明，在錳渣摻量為20%、燒結溫度為1 020 ℃時，制備的多孔陶瓷具有較小的體積密度和導熱系數。由于電解錳渣具有成分復雜和活性低的特性，電解錳渣在水泥混凝土中的摻量較低，到目前為止，還未找到一種高效處理電解錳渣的方法。

目前，利用工業廢渣為原料制備混凝土膨脹劑成為混凝土膨脹劑行業研究和發展的一個重要方向[8]，國內外學者對工業廢渣制備混凝土膨脹劑進行了大量探索[9-10]，均取得了較好效果。本文根據電解錳渣含硫量、含鐵量高的特點，以電解錳渣、鋁礬土、石膏和碳酸鈣為原料研究了硫鋁酸鈣型膨脹熟料的制備工藝條件及性能，為電解錳渣的資源化利用提供一條新的途徑。

1 實驗

1.1 原材料

電解錳渣來自于四川金琛礦業有限公司，洗滌除錳后在105 ℃烘箱中干燥24 h后備用；鋁礬土來自正陽鑄造材料廠；碳酸鈣，分析純，來自成都市科隆化學品有限公司；石膏來自濟南匯盛化工有限公司；ISO標準砂，來自廈門艾思歐標準砂有限公司；P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，來自廣元海螺水泥有限責任公司。

電解錳渣、鋁礬土和石膏的化學成分(分析儀器：X射線熒光光譜儀)如表1所示。電解錳渣和鋁礬土的物相組成(分析儀器：X' pert pro型X射線衍射儀)如圖1和圖2所示。

表1 各原料的化學成分(ω/%)Table 1 Chemical composition of each raw material (ω/%)

圖1 電解錳渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese residue

圖2 鋁礬土的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of bauxite

1.2 配方設計

(1)

(2)

(3)

本實驗以Cm，P，F，燒成溫度和保溫時間作為影響因素進行正交實驗，創建L16(45)正交表[12]。各影響因素和水平值列于表2。根據所設計的率值轉化為各原料所占比例，各原料用量及配方列于表3。

表2 因素水平值L16(45)Table 2 Factor level value L16 (45)

表3 正交實驗各原料用量及配方(ω/%)Table 3 Amount and formula of raw materials for orthogonal experiments (ω/%)

1.3 樣品制備

按照配方稱取各原料，倒入球磨罐中，加入無水乙醇，采用行星球磨機球磨1 h后取出漿料烘干，過200目篩網，在DF-4壓片機上進行壓片，將壓好的樣品置于電阻爐中，按照正交實驗表中的燒成制度進行升溫，隨爐冷卻，將燒好的樣品磨細過200目篩后得到燒成樣品。

以正交實驗得到的較佳制備條件，進行燒成實驗，將熟料與水按照水灰比為0.4進行攪拌，放入塑料瓶中密封處理，在20 ℃下進行養護，養護到特定齡期后取出樣品，破碎終止水化后，在40 ℃的恒溫干燥箱內干燥24 h，備用。

1.4 物相分析及表征

利用Axios型X射線熒光光譜儀分析各原料的化學成分(荷蘭帕納科公司)，利用X' pert pro型X射線衍射儀進行物相分析(Axios，荷蘭帕納科公司，測試范圍3°～80°)；用TM-4000型電子掃描顯微鏡分析微觀形貌(德國蔡司公司)；采用STA 449F5型同步熱分析儀分析水化產物在高溫下的質量損失和放熱情況(德國耐馳儀器公司，測試條件：25～1 000 ℃，10 ℃/min，N2，20 mL/min)。

1.5 性能測試

采用勃氏法測定熟料的比表面積；參照GB/T 1346—2011[13]標準制備水泥凈漿，水灰比為0.3，利用維卡儀測試凝結時間；樣品的抗壓強度、限制膨脹率測試按照GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》[14]標準的測試方法，在一定的溫度、濕度要求下進行水中養護7 d和空氣中養護21 d，利用TYE-300型壓力試驗機測試砂漿塊體的抗壓強度；利用新標準數顯比長儀測量限制膨脹率，其計算公式如式(4)所示：

(4)

式中，L1表示所測齡期試體長度值，L表示試體初始長度值，L0表示試體基準長度140 mm，ε表示限制膨脹率。

2 結果與討論

2.1 正交實驗分析

正交實驗的性能測試結果列于表4。由表4可知，各組硫鋁酸鈣型膨脹熟料的堿含量在0.38～0.46 之間，凝結時間范圍為164～273 min，滿足國家標準的性能要求；7 d 抗壓強度24.77～36.83 MPa，28 d抗壓強度39.15～51.97 MPa，基本滿足國標性能要求；7 d 限制膨脹率為-8.1×10-4～5.72×10-4，由于部分配方試樣的7 d 限制膨脹率未滿足國標，因此，以7 d 限制膨脹率作為試驗的考核指標來進一步優化硫鋁酸鈣型膨脹熟料的制備工藝和配方。

表4 正交實驗性能測試結果Table 4 Performance test results of orthogonal experiments

正交實驗分析結果如表5所示。從表5可得以下結果：

(1)根據極差R的大小可以判斷各因素對7 d 限制膨脹率的影響力大小，極差值越大，則該因素對本實驗的影響越大。由表5可知，5個因素之間的極差R大小關系為A>B>D>C>E，即Cm是影響7 d 限制膨脹率的主要因素，其次為P、保溫時間、F和燒成溫度。

表5 正交實驗分析結果Table 5 Analysis results of orthogonal experiments

續表5 正交實驗分析結果Table 5 Analysis results of orthogonal experiments(to be continued)

(2)最優水平組合的選擇。在滿足國家標準性能要求的基礎上，7 d 限制膨脹率的值越大越好。比較表5中每個因素不同水平下的實驗結果的平均值k1，k2，k3和k4，選擇實驗結果最大者，得出最優實驗水平組合。各因素各水平對性能指標的影響如圖3所示。由圖3可知，因素A為Cm，其對限制膨脹率的影響為k3>k1>k2>k4；因素B為P，其對限制膨脹率的影響為k2>k3>k1>k4；因素C為F，其對限制膨脹率的影響為k2>k3>k1>k4；因素D為保溫時間，其對限制膨脹率的影響為k3>k4>k2>k1；因素E為燒成溫度，其對限制膨脹率的影響為k2>k1>k4>k3，通過正交實驗結果分析可得最佳實驗組合為A3B2C2D3E2，即Cm為0.89，P為2.6，F為4.01，燒成溫度為1 275 ℃，保溫時間為60 min。按照率值公式轉化為各原料比例，即：電解錳渣∶鋁礬土∶碳酸鈣∶石膏=19.72∶19.72∶57∶3.56。

圖3 各因素各水平對性能指標的影響Fig.3 Impact of various factors on performance indicators due to various levels

圖4 硫鋁酸鈣型膨脹熟料的XRD圖Fig.4 XRD pattern of calcium sulfoaluminate expansive clinker

圖5 硫鋁酸鈣型膨脹熟料的SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS image of calcium sulfoaluminate expansive clinker

2.2 硫鋁酸鈣型膨脹熟料的水化性能研究

4(Al2O3·3H2O)(gel)

(5)

C3A·3CaSO4·32H2O+2(Al2O3·3H2O)(gel)

(6)

EA和10%EA+90%OPC水化28 d的TG-DSC曲線如圖7所示。由圖7(a)可知，試樣主要存在3個明顯的吸熱峰，150 ℃左右為水化鐵鋁酸鈣脫去結晶水[17]，180 ℃左右為AFm脫去結晶水，250 ℃左右則是鋁膠Al(OH)3分解所導致[18]，由于水化鐵鋁酸鈣、鐵膠和鋁膠等結晶度較差，且含量較少，未在XRD圖譜中檢測到。從圖7(b)可以看出，110 ℃和150 ℃左右為AFt脫結晶水，450 ℃左右為Ca(OH)2脫去結構水，750 ℃左右則是CaCO3分解所致，在DSC曲線上，未找到水化鐵鋁酸鈣、鋁膠等物質的吸熱峰，這可能是由于水化鐵鋁酸鈣、鋁膠、鐵膠在Ca(OH)2溶液中和石膏反應轉變生成AFt相[19]。

圖6 不同齡期的水泥漿體水化產物XRD圖Fig.6 XRD patterns of hydration products of cement slurry at different ages

圖7 不同水泥漿體水化28 d的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of 28 d hydration of different cement pastes

圖8 水泥漿體水化產物的SEM圖Fig.8 SEM images of hydration products of cement slurry

將硬石膏以外摻方式摻入，摻入量為熟料的10%，按照國標GB/T 23439—2017進行性能測試。結果表明，其初凝時間為195 min，終凝時間為300 min，7 d抗壓強度為34.34 MPa，28 d抗壓強度為54.92 MPa，7 d限制膨脹率為0.048%，28 d限制膨脹率為0.005%。滿足國家標準GB/T 23439—2017。

3 結論

(1)利用電解錳渣制備硫鐵鋁酸鈣型膨脹熟料是可行的，可為電解錳渣的資源化利用提供一條新的途徑。

(3)硫鋁酸鈣型膨脹熟料在單獨水化時，主要水化產物為AFm相、鐵膠、鋁膠、水化鐵鋁酸鈣和水化硅鋁酸鈣；硫鋁酸鈣型膨脹熟料與硅酸鹽水泥混合水化時，硫鋁酸鈣型膨脹熟料水化生成的AFm相、鐵膠、鋁膠、水化鐵鋁酸鈣在Ca(OH)2介質中和石膏反應轉變成AFt相，為試塊膨脹提供膨脹能。