基于Abraham模型估算有機物表面張力

左麗華，陳六平

（1. 東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2. 中山大學 化學學院，廣東 廣州 510275）

純液體表面張力（σ）是物理和傳遞過程中重要的基礎數據，在化工生產、工程設計等方面應用廣泛。σ的測試方法很多，至今文獻已公布的數據也較多，Jasper［1］曾系統整理了 1847—1969年間所公布的2 200多種物質在不同溫度下的σ；Vargaftik［2］也提供了不少不同溫度下σ的實驗數據。隨著精細化工的快速發展，現有溫度范圍內的σ數據已無法滿足應用需求。而每年新遞增的有機化合物種類繁多，逐一測定的實驗量太大，因此發展純液體尤其是純有機物σ的計算方法有著重要的理論和實用意義。σ的估算方法很多，其中應用較為廣泛、且計算精度在可接受范圍內的估算純物質σ的方法有基團貢獻法［3-5］、人工神經網絡法［6-7］、基于構效關系預測法［8-11］及其他估算方法［12-14］。這些估算方法大多僅限于結構簡單的物質及有限的溫度范圍，且計算繁復、誤差較大，有完善的空間。

本工作提出一種將σ這一宏觀物性與微觀分子間作用力相關聯的一種新的計算方法。根據線性溶劑化能量關系（LSERs）理論和經驗方程，提出了在不同溫度下估算純有機物σ的關聯式。利用所得關聯式對2 628個純組分體系中的10個同系物進行了回歸，得到了σ的關聯方程，并對方程的相關性和外推適用性進行考察。

1 方程的推導

前期曾嘗試從物質的本質出發，在分子間相互作用的水平上，結合LSERs理論［15］，采用Abraham分子結構參數，建立一個新的LSERs能量模型［16］，見式（1）；并結合溫度的影響，對純物質的蒸發焓和物質相互擴散系數進行估算，取得了良好的預測精度［17-18］。

式中，SP為系統性質；C為常數；e為過摩爾折射率系數；E為過摩爾折射率，cm3/mol；j為極化率系數；J為極化率，C·m2/V；a為氫鍵酸度系數；A為氫鍵酸度；b為氫鍵堿度系數；B為氫鍵堿度；v為特征分子體積系數；Vx為Abraham和Mc Gowan特征分子體積（反映分子大小），10-2cm3/mol。

在此基礎上，利用上述Abraham特征線性溶劑化能量模型，對10類同系物的σ數據進行擬合，提出估算純有機物σ的計算模型，擬為純有機物σ的計算提供一種可供選擇的方法。

由熱力學原理及σ的定義可知，如果要將一個分子從液體內部移到表面，就需要克服液體內部周圍分子對它的吸引力而做功。在恒溫恒壓可逆的條件下，形成新表面所消耗的功，將轉化為表面層分子比內部分子多余的Gibbs自由能，即表面自由能。若體系組成不變，則可逆地使表面積增加（dAs）所需的功（W）為 δW=σdAs，又 -δW= d（G）Tp，得式（2）。

式中，σ為純液體的表面張力，N/m；G為Gibbs自由能，J；T為溫度，K；p為壓力，Pa；As為液體的表面積，m2；n為物質的量，mol。

由此可見，σ是一個與能量相關的物理量，可應用LSERs原理。

已知熱力學公式G=U+pV-TS，對于恒溫恒壓可逆過程，有式（3）存在。

式中，U為體系內能，J；V為體積，m3；S為熵，J/K。

又因為在考慮包括σ在內的廣義壓力情況下，Gibbs自由能可表示為式（4）。

式中，μi為組分i的化學勢，J/mol。

運用全微分性質，可得式（5）。

在恒溫恒壓、體積功為零的情況下，將式（5）代入式（3）可得式（6）。

式（6）中右邊第一項為增大單位表面積時內能的增量，即為液體內部分子相互作用力的表現。在純液體中，分子之間的作用力包括氫鍵作用、偶極-偶極和偶極-誘導-偶極作用、色散力等。因此，根據LSERs理論，將增大單位表面積內能的增量（ΔU）表示為式（7）。

對于式（6）中右邊第二項，經實驗研究發現，在一定溫度范圍σ近似為溫度的一次函數［19］，見式（8）。

因此，由式（6）～式（8）可建立估算純液體σ的新方程：

式中，ai為實驗數據回歸系數。

式（9）中a7T2項是針對某些物質具有接近臨界狀態的數據而增加的溫度校正項。因為當溫度趨向臨界溫度時，σ與溫度之間的關系已不遵循線性關系，所以加入該項對溫度進行較正，希望提高方程的計算準確度和精確度。

2 結果與討論

2.1 數據的選取

本工作所選取的分子描述符主要來自Abraham等［16，20-22］發表的文獻值。σ數據選自 Jasper等［1-2］整理的實驗數據，以及文獻［23-24］的實驗數據。

2.2 方程相關性分析

選取212種液體有機物，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、醇、醛、酮、酯和有機酸，共2 628個數據點，利用SPSS軟件及Excel軟件對實驗數據及分子描述符進行回歸，由最優化結果得到8個關聯方程，方程式（9）中各類物質對應系數結果見表1。由表1可知，8個關聯方程中各參數與σ的相關系數都達良好級以上，平均相對偏差均低于5%。

對上述各類方程σ數據分別做正態分布，結果見圖1。由圖1可知，8類有機化合物在臨界溫度以下范圍內的σ估算值的殘差都接近正態分布。

表1 計算σ的方程式（9）中各項系數Table 1 Coefficients in the equation (9) for calculating surface tension(σ)

圖1 8類有機化合物σ殘差的正態分布Fig.1 Normal distribution for σ residuals of 8 kinds of organic compounds.

2.3 方程外推適用性分析

將方程與應用較普遍的Macleod-Sugden關聯式和Brock-Bird關聯式［3］的計算值相比較，結果見表2。由表2可知，本方程對各類有機物液體σ的預測值與實驗值相比，大多數情況下預測偏差都在5%以下，且溫度范圍較廣，有的甚至接近臨界溫度。本方程估算值偏差在大多數情況下比Macleod-Sugden和Brock-Bird方程的預測偏差小，特別是在高溫時。Macleod-Sugden方程和Brock-Bird方程應用于某些種類化合物時會產生較大誤差，也就是說這兩個方程的普適性受到限制，如Brock-Bird關聯式不適用于具有強氫鍵（極性）的化合物（酸、醇等）。

為了進一步驗證方程的外推適用性，另取了8類未參與回歸的化合物在298 K時的σ實驗數據，與所得方程計算值相比較，結果見表3。由表3可知，用本工作模型對化合物的σ進行估算時，大部分物質的預測偏差都在5%以下。

表2 本工作方程與文獻方程計算結果比較Table 2 Comparison of calculated results for σ by equations of this work and literature

續表2

表3 298 K時有機物σ預測結果Table 3 Estimated results for the σ of various compounds by the equation of this work at 298 K

續表3

3 結論

1）提出計算σ的新方法，從本質出發，探討了分子間相互作用、分子結構對σ的貢獻，成功地將宏觀物性與微觀結構參數相關聯，提供了架起宏觀與微觀橋梁的新方法和經驗。

2）提出的計算σ的新方法具有堅實的理論基礎，結合應用了基本的熱力學公式和LSERs理論，給出的方程形式簡單，方程所含參數的物理意義明確、且易于獲得，計算方便、快捷，具有高的精度和良好的預測能力，可供工程設計之用。