g-C3N4量子點復合光催化材料的制備及應用進展

劉 源，趙 華，李會鵬，蔡天鳳，孫新宇

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

量子點是一種零維納米材料，極小的粒子尺寸（10 nm以下）造就了它獨特的尺寸效應、宏觀量子隧道效應、量子局限效應、邊緣效應等性質，使量子點與宏觀材料相比在光吸收、激子能量和電子-空穴復合等方面產生巨大差異，并憑借它優異的熒光特性在生物成像、離子檢測、光催化等領域得到廣泛應用［1］。但傳統的含重金屬元素的量子點存在環境污染和生物毒性等弊端，極大地限制了量子點材料的廣泛應用［2］。

碳基量子點憑借制備生物相容性好、毒性低及穩定性高等優點備受關注，其中，g-C3N4量子點（CNQDs）是近年來發現的一種新型熒光納米材料，具有比石墨烯量子點（GQDs）和碳量子點（CQDs）更高的熒光量子效率［3-5］。由于CNQDs獨特的電子結構和物理化學性質，使得它與半導體光催化劑復合后能夠大大改善半導體的光催化性能。CNQDs較大的比表面積、高表面原子的暴露不僅使它們成為構建功能化復合材料的基礎，也為通過表面修飾、元素摻雜、表面鈍化等對量子點的性能進行調控提供了便利條件［6-8］。將其與TiO2、g-C3N4、鉍系金屬氧化物等光催化劑復合，CNQDs與半導體材料之間的強相互作用可以起到很好的分散及穩定作用，并在兩者之間形成界面，緊密連接形成異質結，可以使電子-空穴快速分離；CNQDs具有上轉換光致發光（UCPL）特性［9］，可以激發半導體形成更多光生電子-空穴，提高對光的吸收利用能力；負載CNQDs還能帶來比表面積的增加，提供更多的活性位點，π-π共軛結構也增加了各類污染物在光催化劑表面的吸附，因而將CNQDs與半導體復合是改善光催化劑性能的重要途徑。

本文綜述了近年來CNQDs復合光催化劑的研究進展，重點介紹了CNQDs與TiO2、g-C3N4和金屬酸鉍光催化劑的復合催化劑的合成方法、在光催化降解各類污染物和光解水制氫氣中的應用以及催化劑光催化反應機理，并對CNQDs復合光催化劑的發展前景進行了展望。

1 CNQDs復合材料的制備

1.1 CNQDs/TiO2復合材料的制備

CNQDs/TiO2復合材料可以通過將用來生成CNQDs的前體與TiO2混合煅燒一步制得，Li等［10-11］在使用化學氣相沉積法制備CNQDs/TiO2復合材料過程中發現，加熱后前體氮化碳升華到TiO2表面上僅聚合形成CNQDs，沒有進一步團聚形成大尺寸的氮化碳，他們認為TiO2具有阻止CNQDs進一步聚合的能力。在此基礎上，Li等［12］采用一鍋加熱法，將三聚氰胺與金紅石相TiO2（rTiO2）按不同比例混合后通過簡單煅燒、冷卻到室溫后制得CNQDs/rTiO2復合光催化劑，粒徑約為4 nm的CNQDs在TiO2表面原位形成，煅燒退火過程有利于兩者之間形成連接緊密的界面促進電荷轉移。Peng等［13］采用類似的煅燒方法并結合球磨工藝將CNQDs和Bi2O3量子點同時負載于銳鈦礦相TiO2上，將 TiO2、三聚氰胺及不同量的 Bi（NO3）3·5H2O球磨成混合粉末，在520 ℃下煅燒后制得CNQDs/TiO2/x%Bi2O3三元復合材料，球磨機的振動和轉動使反應物高效混合，可以防止反應過程中發生晶型轉變。

1.2 CNQDs/g-C3N4復合材料的制備

與CNQDs/TiO2復合材料的制備方法不同，CNQDs與g-C3N4和金屬酸鉍氧化物在復合之前都需要先制得CNQDs，再將其與半導體材料復合。為了控制CNQDs的尺寸，CNQDs制備需經過透析膜處理并制成一定質量濃度的溶液防止量子點團聚，因此CNQDs與g-C3N4復合采用較多的方法有水熱法和溶劑熱法。

Zhou等［14］通過超聲和酸剝離相結合的方法處理塊狀g-C3N4得到了直徑為3 nm左右的CNQDs，然后通過溶劑熱法在乙醇溶液中與塊狀g-C3N4結合制得了CNQDs/g-C3N4復合材料，溶劑熱法能夠使兩相緊密連接形成同型異質結，與使用簡單物理混合方法制得的CNQDs/g-C3N4相比具有更高的光催化活性。Wang等［15］以三聚氰胺和氧化硼為前體，在氯化鈉和氯化鉀的混合鹽體系中通過熔鹽法制備了硼摻雜的CNQDs（BCNQDs），然后將BCNQDs通過水熱法與g-C3N4結合得到了BCNQDs/g-C3N4，量子點呈點狀分布在g-C3N4表面，與通過酸剝離制得的CNQDs相比，熔鹽法制得的BCNQDs量子點尺寸更小，光致發光能力更強，復合材料因此具有較好的光解水析氫能力。除對塊狀g-C3N4直接進行負載，Zhao等［16］還對塊狀g-C3N4進行硝酸質子化處理制成帶正電荷的g-C3N4納米片，然后將其與BCNQDs和氧化石墨烯（rGO）通過水熱法復合制備了g-C3N4/rGO/BCNQDs三元復合光催化劑。BCNQDs均勻地分布在質子化g-C3N4的表面上，由于靜電的作用，帶有相反電荷的rGO和質子化的g-C3N4納米片組裝形成2D-2D界面，實現了較大的界面耦合和較快的電荷分離。

除水熱法和溶劑熱法制備復合材料，Huang等［17］介紹了一種真空注射法，首先通過水熱法合成官能團修飾的多孔g-C3N4（CN-5），與石墨烯（GO）在水熱條件下形成CN-5/GO水凝膠，利用真空注射法將CNQDs溶液與CN-5/GO水凝膠進行溶劑替換，再經冷凍干燥制得了CNQDs/CN-5/GO三元復合氣凝膠，直徑在3～8 nm的CNQDs均勻地分散在CN-5/GO的表面，氣凝膠超高的空隙率對比表面積的提升、光的反射利用及吸附催化的進行都有很大促進作用。Yu等［18］采用煅燒法合成了CNQDs與g-C3N4反蛋白石（CNIO）的復合材料CNQDs/CNIO，CNIO具有均勻的三維孔道結構，它本身具有優異的集光能力和較大的比表面積，CNQDs的負載能夠進一步提升比表面積及電子-空穴的分離效率。

1.3 CNQDs/金屬酸鉍光催化劑復合材料的制備

鉍系光催化劑的價帶和導帶分別由Bi 6s和Bi 6p軌道參與構成，O 2p的雜化也使得禁帶寬度變窄，拓寬了光響應范圍［19］。目前研究較多的是鉍與其他金屬組成的復合物光催化劑，制備CNQDs/金屬酸鉍光催化劑復合材料的方法主要有回流法和原位沉淀法。

Zhang等［20］使用回流法合成了CNQDs/Bi2WO6納米片復合材料，將冷凍干燥后的CNQDs粉末與Bi2WO6超薄納米片按一定比例加入到去離子水中，在80 ℃下回流制得了CNQDs/Bi2WO6復合材料。CNQDs均勻地附著在Bi2WO6表面，沒有影響納米片的形貌。Xu等［21］采用原位沉積法制得了尺寸為100 nm左右、厚度幾十納米的CNQDs/Bi2MoO6納米片復合材料，納米片厚度的減少可以增加比表面積，且加強片層的內建電場，促進電子-空穴分離［22］。除了與納米片結構的鉍系催化劑復合，Wang 等［23］還將 CNQDs與 Bi2Ti2O7微球結合得到CNQDs/Bi2Ti2O7復合材料，Bi2Ti2O7微球本身具有適宜的能帶間隙（2.8 eV），但電子-空穴的復合影響了光催化性能的提高，制得的Bi2Ti2O7微球直徑約為2.5 μm，表面十分粗糙，而負載粒徑約為2.5 nm的CNQDs后表面變得光滑，說明CNQDs填充到了微球的表面間隙上與其緊密結合。Yang等［24］采用原位沉淀法將CNQDs負載到Bi3.64Mo0.36O6.55納米球表面，制備的CNQDs/Bi3.64Mo0.36O6.55復合材料在可見光下對羅丹明B和雙酚A的光催化降解性能得到了提高。

通過引入第三種物質提高復合材料的光催化性能也是很好的策略，如三元催化劑CNQDs/Ag/Bi2MoO6［25］，BiVO4/CNQDs/NCDs［26］，CNQDs/InVO4/BiVO4［27］，相比二元復合材料，三元催化劑具有更多的接觸面，加快了電子-空穴的分離；Ag和CQDs等具有特殊光電性能的粒子加入，可以協同CNQDs提高光的吸收率及加快電荷運輸，因此具有更好的光催化效果。

2 CNQDs復合光催化劑的應用

2.1 降解污染物

CNQDs復合光催化劑不僅可將有機污染物礦化成H2O和CO2等小分子物質，還能降解空氣中的污染物NO，NO主要來自工廠排放的廢氣和汽車尾氣，NO所造成的酸雨和光化學煙霧等環境問題嚴重威脅著生態環境和人類身體健康［28］。CNQDs復合材料的光催化降解速率見表1。

表1 CNQDs復合材料的光催化降解速率Table 1 Photocatalytic degradation rate by CNQDs composite materials

由表1可看出，CNQDs復合光催化劑對有機染料羅丹明B、四環素、環丙沙星、苯酚、雙酚A和NO的降解表現出較好的光催化性能。

2.2 光解水制氫氣

氫氣作為一種可再生、綠色環保且安全可靠的能源，在應對能源短缺和環境污染上發揮著重要作用。光催化制氫對光催化材料有一定要求：1）具有合適的能帶間隙（1.23～3.26 eV）；2）導帶電位高于氫電極電位；3）光照下有良好的穩定性［29］。

Wang 等［9］通過在塊狀 g-C3N4上負載 CNQDs構建了同型異質結催化劑，在以1%（w）Pt為助催化劑和10%（w）的三乙醇胺為犧牲劑的條件下制得的復合催化劑CN-10光解水析氫的效率是g-C3N4析氫效率的2.87倍，即使在沒有Pt的情況下，CN-10的析氫效率仍比g-C3N4高約2.27倍。他們還將CNQDs加入到P25（TiO2）中制得P25/CNQDs，在1%（w）Pt為助劑及10%（w）的三乙醇胺為犧牲劑時P25/CNQDs的析氫效率是P25的 51.8倍。Wang等［15］制備了BCNQDs/g-C3N4，在復合材料負載1.5%（w） Pt條件下析氫速率分別是BCNQDs，g-C3N4，CNQDs/g-C3N4的58，11，5.6倍。

Zhao 等［16］使用水熱法制備了 g-C3N4/rGO/BCNQDs，在負載2.5%（w）Pt、復合0.1%（w）rGO時復合材料的光催化析氫能力分別是g-C3N4、g-C3N4/rGO和g-C3N4/BCNDs的11倍、2.4倍和2.3倍。g-C3N4與rGO結合時形成肖特基結抑制了電荷復合，g-C3N4與BCNDs異質結的構建促使了界面的能帶彎曲和內部電場的形成，從而有效地促進了可見光吸收和電子-空穴的分離，提高了光催化析氫活性。Huang等［17］制備的CNQDs/CN-5/GO，在負載3%（w）Pt時析氫速率可達1 231 μmol/h，遠大于 CN-5/GO（617.59 μmol/h）和 CNQDs（6 μmol/h）的析氫效率。

3 CNQDs復合材料光催化反應機理

3.1 CNQDs的發光特性

CNQDs同時具有下轉換光致發光和UCPL特性。與CQDs和GQDs類似，CNQDs在紫外光區域（230～280 nm）具有很強的吸收峰，尾部可以延伸到可見光區域，且可以發出藍色［2，9］、綠色［30］或黃色［31］熒光。合成CNQDs的前體物質不同、方法不同，會使它在尺寸、表面缺陷和溶解性等方面出現差異，對CNQDs的下轉換發光性能產生重要影響，且熒光發射具有明顯的pH依賴性和激發光依賴性［6］，CNQDs的下轉換熒光發光機制被認為是g-C3N4三嗪結構的π-π軌道的電子躍遷引起的。

CNQDs具有獨特的UCPL性能，UCPL是指材料受到低能量、長波長的光激發，發射出高能量、短波長光的現象，屬于反斯托克斯發光。Wang等［9］通過熱化學刻蝕工藝將塊狀g-C3N4裁剪得到了CNQDs，CNQDs顯示出強烈的藍光熒光和UCPL性能，用波長為705～862 nm的近紅外光照射CNQDs會產生350～600 nm的輻射，在440 nm處有最強上轉換光致激發峰（圖1a～b）。在使用波長為600 nm截止濾波片的條件下，在塊狀g-C3N4上負載CNQDs，光解水析氫實驗發現負載有CNQDs的兩組g-C3N4都有氫生成，佐證了CNQDs具有UCPL性能，因為波長小于600 nm的可見光可直接激發g-C3N4，而波長大于600 nm的長波光通過CNQDs的上轉換輻射出較短波長的光，也可以激發g-C3N4產生更多的電子-空穴，從而拓展半導體材料對光的吸收利用。Chen等［31］也發現了CNQDs的UCPL特性（圖1c～d），UCPL有多光子激發和反斯托克斯發光兩種常見機制，考慮到上轉換過程中激發光和發射光的能量差不是一個固定值，多光子激發過程可能更適合解釋CNQDs的UCPL特性。關于GQDs和CQDs的UCPL性能存在爭議，有報道稱一些明顯的UCPL來自熒光分光光度計中單色儀的二次衍射波激發。Gan等［32］通過使用高功率密度的脈沖激光激發證實了GQDs具有UCPL特性，排除了正常熒光的影響，所以在研究CNQDs的UCPL特性時也應更加小心，對于CNQDs的UCPL特性及其內在機制有待進一步明確。

3.2 CNQDs對比表面積的影響

復合材料比表面積的變化情況見表2。由表2可看出，大部分催化劑在負載CNQDs后比表面積增加，可以提供更多的反應活性位點及增加對污染物的吸附能力。而少數催化劑在負載CNQDs后比表面積下降，主要是由于缺乏對半導體光催化劑的形貌調控，尺寸較大的塊狀或層狀結構很容易將CNQDs掩蓋，導致活性位喪失。CNQDs相比于大尺寸的g-C3N4，它的表面含有更多的羥基、羧基等含氧官能團，所以在復合材料表面分布較均勻，但CNQDs的負載量要適宜，過高的負載量不僅會導致量子點團聚，還會產生遮光效應，影響光線在復合材料中的反射，進而導致光催化活性降低［20-22］。

圖1 CNQDs在不同激發波長下的熒光譜圖［9，31］Fig.1 Photoluminescence(PL) spectra of CNQDs at different excitation wavelengths［9，31］.

表2 復合材料比表面積的變化情況Table 2 Changes of specific surface area of composite materials

3.3 CNQDs與半導體異質結的構建

量子尺寸效應會使量子點的能帶寬度隨著尺寸的減小而增大，所以使CNQDs的導帶與價帶向相反方向移動導致能帶間隙變寬，使其光響應范圍下降［1，5］。Arkamita等［33］通過非金屬元素摻雜、表面功能化等方法對CNQDs改性，發現摻雜非金屬元素可以有效調控能帶間隙，使CNQDs對可見光和近紅外光響應。CNQDs的能帶可控無論對它本身還是復合材料的光催化性能都有重要意義，當CNQDs與其他半導體材料復合時，不僅可以利用它的UCPL拓展光吸收范圍，能帶位置與其他半導體相匹配時還能夠產生大量的電荷轉移，從而改善電子-空穴復合。Li等［12，21，23］對 CNQDs復合材料熒光光譜進行分析，由于電子-空穴的復合會釋放能量產生熒光發射，較高的熒光發射則代表電子-空穴復合嚴重，由譜圖（圖2）可以看出，rTiO2、Bi2MoO6、Bi2Ti2O7的峰值較高，在負載CNQDs后復合材料的光譜強度明顯降低，揭示了異質結的形成降低了電子-空穴的復合，使得復合材料的光催化效果顯著提升。

圖 2 CNQDs 復合材料的光催化機理和熒光譜圖［12，21，23］Fig.2 Photocatalytic mechanism scheme and PL spectra of CNQDs composite materials［12，21，23］.

4 結語

利用CNQDs特殊的光電效應、能帶結構及較大的比表面積，與其他半導體材料復合時可以在拓展光吸收范圍、構成異質結及增大比表面積方面增強材料的光催化性能，在降解污染物和光解水制氫方面有廣泛的應用前景，但也面臨許多問題：1）CNQDs的UCPL機制仍有待進一步明確。2）與TiO2可以一步制得復合材料，但缺乏對CNQDs的性能調控，采用兩步合成策略可以對制備的量子點在粒子尺寸、表面功能性、元素組成和缺陷結構等方面進行調控，提高它的光學性能。3）CNQDs復合材料對水中污染物的降解應用較多，而對氣體污染物，目前僅有氧化NO的應用，對空氣中的其他染物如SO2、H2S和揮發性有機污染物的去除研究很少，有待進一步拓展。4）光催化制氫方面需要對CNQDs的結構進行有效調控，且構建合理的異質結才能獲得高效的制氫催化劑，另外尋找代替貴金屬Pt的助催化劑也可以使制氫成本大大降低，除制氫氣外，還可以還原CO2制備甲烷、甲酸、乙醇等高附加值產品。所以進一步研究和探索結構可控、經濟可行的CNQDs復合材料制備方法，實現工業化應用是CNQDs復合材料研究的重要方向。