分子水平探究潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和液液萃取過程的研究進(jìn)展

來錦波，彭東岳，倪 清，管翠詩

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

潤(rùn)滑油在交通運(yùn)輸和機(jī)械操作中具有非常重要的作用，主要用于保護(hù)、密封、冷卻和清潔汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。我國(guó)是全球第二大潤(rùn)滑油市場(chǎng)，預(yù)計(jì)到 2022年，我國(guó)潤(rùn)滑油市場(chǎng)總需求將超過 1.0×107t［1］。一般來說，成品潤(rùn)滑油由90%（φ）基礎(chǔ)油和10%（φ）添加劑組成。基礎(chǔ)油是由重質(zhì)石油餾分（如減壓餾分油）經(jīng)溶劑精制、加氫處理、加氫異構(gòu)化等工藝煉制而成，主要由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和較少的芳烴組成。除了碳?xì)浠衔锿猓A(chǔ)油中可能還存在硫、氮雜原子化合物［2］。

隨著工業(yè)、機(jī)械對(duì)最佳減摩需求的增長(zhǎng)，潤(rùn)滑油的需求量和質(zhì)量要求也在不斷提高，單純依靠礦物油已不再適合所有工況。通過分子組成認(rèn)識(shí)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，幫助人們從分子水平上認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)油加工過程是目前研究的熱點(diǎn)和方向。隨著分析表征技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的分子組成有了一定的認(rèn)識(shí)［3］。但目前對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油糠醛精制工藝的研究大部分僅停留在考察工藝參數(shù)和劑油比對(duì)精制油收率的影響，沒有對(duì)本質(zhì)有更深入的研究。

本文對(duì)分子結(jié)構(gòu)的分析以及液液萃取分子模擬的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，提出用分子模擬手段對(duì)糠醛精制過程進(jìn)行研究，以期對(duì)糠醛精制工藝有更加深刻的認(rèn)識(shí)，為技術(shù)開發(fā)提供新的思路。

1 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的分子類型和結(jié)構(gòu)

石油煉制是對(duì)原油中不同組成結(jié)構(gòu)分子進(jìn)行分離和改質(zhì)。APIⅠ類基礎(chǔ)油以減壓餾分油和減壓渣油為原料，通過溶劑精制等物理分離方法獲得。由于分離方法不改變?cè)系姆肿咏Y(jié)構(gòu)，它的產(chǎn)品使用性能主要依賴于原料油的結(jié)構(gòu)組成。具有異構(gòu)結(jié)構(gòu)的鏈烷烴、異構(gòu)烷基側(cè)鏈的單雙環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴是Ⅰ類基礎(chǔ)油的理想組成，這些組成可以提供適宜的黏度和較高的黏度指數(shù)，賦予基礎(chǔ)油良好的使用性能。通過高效液相色譜分析發(fā)現(xiàn)［4］，Ⅰ類基礎(chǔ)油中飽和烴含量達(dá)60%（w）以上，單環(huán)芳烴含量約為25%（w），雙環(huán)和三環(huán)芳烴含量較少，占10%（w）左右。Ⅰ類基礎(chǔ)油中芳烴分子的烷基側(cè)鏈以多個(gè)正構(gòu)烷基為主，少量為單烷基側(cè)鏈或異構(gòu)烷基側(cè)鏈［5］。環(huán)烷烴的側(cè)鏈分布與芳烴類似。表1列舉了Ⅰ類基礎(chǔ)油中不同烴類組成的分子結(jié)構(gòu)［6］。

表1 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分子及其結(jié)構(gòu)［6］Table 1 Lubricating oil base oil molecules and their structure［6］

2 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中各類分子的行為研究

基于相似相容原理，萃取實(shí)質(zhì)上是利用溶劑與溶液中各組分之間分子極性的差異進(jìn)行分離。基礎(chǔ)油中各類分子的極性差異為正構(gòu)烷烴≈異構(gòu)烷烴<環(huán)烷烴<少環(huán)芳烴<多環(huán)芳烴，通過極性差異可以對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)的烴組分進(jìn)行分離。此外，不同結(jié)構(gòu)的分子還會(huì)發(fā)生不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚現(xiàn)象和團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)等也會(huì)對(duì)萃取效果產(chǎn)生影響。

鏈烷烴是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中含量最高的分子類型，主要由正構(gòu)烷烴及異構(gòu)程度較低的異構(gòu)烷烴組成。鏈烷烴沒有明顯的極性中心，分子間僅有色散力作用。由于烷烴分子可繞碳碳單鍵自由轉(zhuǎn)動(dòng)，長(zhǎng)鏈烷烴可以表現(xiàn)出不同的構(gòu)象，相鄰的四個(gè)碳原子構(gòu)成的扭轉(zhuǎn)角可用來描述四個(gè)碳原子構(gòu)成的分子段的構(gòu)象，以反式和交叉最為常見。由于σ鍵具有旋轉(zhuǎn)自由度高的特點(diǎn)，鏈烷烴在高溫下會(huì)發(fā)生卷曲、纏繞現(xiàn)象，導(dǎo)致可與萃取劑發(fā)生相互作用的位點(diǎn)數(shù)量大大下降，因此強(qiáng)極性萃取劑對(duì)鏈烷烴團(tuán)聚體的相互作用沒有顯著的效果。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)正二十六烷在不同溫度下的構(gòu)象進(jìn)行研究［7］。研究結(jié)果表明，體系的有序性隨溫度的升高而降低，正二十六烷在熔融狀態(tài)下傾向于采取交叉構(gòu)象。

張小崗等［8］研究了極性分子甲醇與烷烴在不同濃度下的分子分布，發(fā)現(xiàn)甲醇周圍烷烴介質(zhì)的分布密度基本相同，碳鏈越長(zhǎng)，烷烴分子之間的團(tuán)聚越明顯，這表明極性分子不會(huì)破壞鏈烷烴自身團(tuán)聚的趨勢(shì)。殷開梁等［9］發(fā)現(xiàn)，在正十六烷與α-十二烷基萘液態(tài)混合凝固的過程中，在液態(tài)下，與萘環(huán)相鄰的十六烷分子圍繞萘環(huán)近似地呈球形分布；在凝結(jié)狀態(tài)下，與萘環(huán)相鄰的十六烷分子采取與分子鏈近似平行的方式分布在萘環(huán)附近。所以在選用萃取劑時(shí)，除了要考慮萃取劑與多環(huán)芳烴的相互作用要較強(qiáng)之外，還需要萃取劑與鏈烷烴的相互作用較弱，才能破壞鏈烷烴在苯環(huán)附近呈球形分布的結(jié)構(gòu)。

環(huán)烷烴是含碳環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烴，在基礎(chǔ)油中，環(huán)烷烴主要為帶有一個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)烷烴分子中的碳原子為sp3雜化，分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接近109°28′，除了環(huán)丙烷外，其他環(huán)烷烴的碳原子都不在一個(gè)平面上，這導(dǎo)致了環(huán)烷烴存在空間異構(gòu)的形態(tài)。由于存在不同的構(gòu)象，環(huán)烷烴除了色散力作用外還存在空間位阻。環(huán)烷烴的側(cè)鏈在高溫下與鏈烷烴的聚集形式類似，但是環(huán)與環(huán)的距離應(yīng)較遠(yuǎn)。對(duì)于環(huán)烷烴在溶液體系中的聚集行為尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。有研究指出［10］，芳烴在石蠟基油中的分離系數(shù)是它在環(huán)烷基油中的2倍左右，這說明去除環(huán)烷基原油中的芳烴要比去除石蠟基原油中的芳烴困難得多。這一現(xiàn)象應(yīng)該與環(huán)烷烴在體系中的團(tuán)聚形式有關(guān)。

在石油的高沸點(diǎn)餾分（餾程350～500 ℃）中，芳烴的含量為20%～40%（w），重質(zhì)原油的芳烴含量更高。單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴的含量較高，同時(shí)還含有一定量的四環(huán)及少量高于四環(huán)的芳烴。對(duì)于潤(rùn)滑油，長(zhǎng)側(cè)鏈少環(huán)芳烴是較為理想的組分，多環(huán)芳烴需要被分離。芳烴分子構(gòu)象不隨溫度升高而改變，π電子的存在使芳烴分子極性較高。將飽和烴與雙環(huán)芳烴混合，在358.15 K下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果顯示，體系穩(wěn)定后，芳環(huán)不發(fā)生聚集，但芳環(huán)之間形成了特殊的π-π堆積現(xiàn)象。π-π堆積現(xiàn)象是芳香化合物的一種特殊空間排布，通常存在于相對(duì)富電子和缺電子的兩個(gè)分子之間。常見的堆疊方式有兩種：面對(duì)面和面對(duì)邊（見圖1）。面對(duì)邊相互作用可以看作是一個(gè)芳環(huán)上輕微缺電子的氫原子和另一個(gè)芳環(huán)上富電子的π電子云之間形成的弱氫鍵。在溶液體系中，鄰近的芳環(huán)之間均以面對(duì)邊的堆疊方式存在。

圖1 π-π堆積作用Fig.1 π-π accumulation.

3 分子間相互作用對(duì)萃取選擇性的影響

液液萃取過程的實(shí)質(zhì)是利用極性較強(qiáng)的萃取劑（例如糠醛）與溶液中的低極性組分（例如烷烴和環(huán)烷烴）的分子間相互作用較弱、與高極性組分（如芳烴）分子間的相互作用較強(qiáng)來實(shí)現(xiàn)分離。近年來，隨著一些新興萃取分離方法和分離體系的快速發(fā)展，利用各種譜學(xué)方法、計(jì)算機(jī)分子模擬、量子化學(xué)計(jì)算以及熱力學(xué)方法對(duì)萃取分離體系中的分子間作用力進(jìn)行研究日益活躍［11-14］。

理想的萃取劑應(yīng)該是高極性化合物，通常是含有孤對(duì)電子的雜原子和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。目前國(guó)內(nèi)以減壓餾分油或脫瀝青油為原料，采用溶劑精制、丙酮脫蠟和白土精制工藝（簡(jiǎn)稱老三套工藝）生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，或者是加氫與老三套工藝結(jié)合，其中溶劑精制工藝大多采用糠醛為萃取劑［15］。對(duì)于糠醛分子，呋喃環(huán)中的氧原子雜化形式為sp3雜化，一個(gè)sp3雜化軌道上有一對(duì)未共用電子對(duì)，這導(dǎo)致糠醛的化學(xué)活性很強(qiáng)，另外一對(duì)孤對(duì)電子的p軌道與四個(gè)碳原子的單電子p軌道形成一個(gè)離域大π鍵，形成五軌道六電子狀態(tài)，符合休克爾規(guī)則，說明呋喃環(huán)具有芳香性，它的電子結(jié)構(gòu)如圖2所示。而且由于呋喃環(huán)上增加的羥基使得π電子的離域程度更大，所以糠醛與多環(huán)芳烴之間可以形成很強(qiáng)的分子間作用力，而糠醛中由于有氧原子的存在也可以與芳環(huán)形成較強(qiáng)的作用（類氫鍵作用），因此糠醛作為萃取劑時(shí)對(duì)于多環(huán)短側(cè)鏈芳烴的溶解選擇性很高。管翠詩等［16］考察了萃取分離過程中各烴類的分離效率和芳烴萃取選擇性，驗(yàn)證了隨芳烴環(huán)數(shù)增加，分子極性提高，溶劑對(duì)其選擇性溶解能力增強(qiáng)。

圖2 糠醛分子軌道示意圖Fig.2 Schematic diagram of furfural molecular orbital.

除糠醛外，選擇其他萃取劑時(shí)應(yīng)先考慮可行性，再進(jìn)行理論計(jì)算考察它們對(duì)多環(huán)芳烴的選擇性。文彥通等［17］以苯和環(huán)己烷為待分離物系，選擇多種溶劑作為萃取劑，計(jì)算了萃取劑分子與苯分子之間的混合能以及萃取劑分子與環(huán)己烷分子間的混合能，并計(jì)算了兩個(gè)混合能的差值。總的來說隨著萃取劑極性變強(qiáng)和雜原子的增加，混合能差值增大，選擇性基本呈增加的趨勢(shì)。疏其朋等［18］比較了單一溶劑（環(huán)丁砜）和復(fù)合溶劑（N，N-二甲基甲酰胺（DMF）+助劑）萃取環(huán)烷烴和芳烴的差異，發(fā)現(xiàn)復(fù)合溶劑對(duì)環(huán)烷烴的萃取效率比單一溶劑高，同時(shí)對(duì)C5～C8芳烴有一定的分離效果。在此基礎(chǔ)上，張旗［19］采用量子力學(xué)對(duì)溶劑與苯、環(huán)己烷之間的相互作用進(jìn)行了計(jì)算，得到復(fù)合物的構(gòu)型。該構(gòu)型中，DMF整個(gè)分子傾斜地與苯和環(huán)己烷相對(duì)。DMF中的H原子接近于苯環(huán)上的C原子，而DMF中的O原子接近于苯環(huán)上的H原子。同樣在 DMF-環(huán)己烷構(gòu)型中，DMF中的 H 原子接近于環(huán)己烷上的C原子，而DMF的O原子與環(huán)己烷上的H原子相接近。而且DMF中的H原子與苯環(huán)上C原子的距離為 0.299～0.315 nm，而與環(huán)己烷上C原子的距離為 0.339～0.456 nm。因此相比于環(huán)己烷，DMF中的H原子更靠近苯環(huán)，且與苯環(huán)上每個(gè)C原子之間的距離幾乎是相同的。這是因?yàn)?DMF中的C—H鍵會(huì)與苯環(huán)上的離域π電子形成C—H…π作用，而環(huán)己烷中沒有π電子，故DMF不能與環(huán)己烷形成C—H…π作用。Saleh等［20］提出用降低密度梯度的方法來研究非共價(jià)相互作用。在此基礎(chǔ)上，Gutiérrez等［21］指出，環(huán)丁砜與苯、甲苯和二甲苯的芳環(huán)空間處于平行位置時(shí)相互作用最強(qiáng)，芳烴分子較多時(shí)，芳環(huán)靠近—SO2基團(tuán)同樣也有明顯的相互作用，烷基側(cè)鏈越多，芳烴與環(huán)丁砜的相互作用越強(qiáng)。但是在真實(shí)體系中，需要考慮自由空間、長(zhǎng)程和短程分子間的作用力和熱力學(xué)參數(shù)等因素。對(duì)于真實(shí)體系的模擬，可以通過徑向分布圖計(jì)算各個(gè)溶解層中的分子數(shù)目［22］。

除了使用單一溶劑，使用復(fù)合溶劑進(jìn)行萃取的過程也值得利用分子模擬手段進(jìn)行本質(zhì)上的探究。段占庭等［23］提出了一種綜合普通萃取精餾和溶鹽精餾的優(yōu)點(diǎn)、把鹽溶入溶劑形成萃取分離劑的新的精餾方法——加鹽萃取精餾。加鹽萃取精餾利用“鹽析”作用，改進(jìn)了溶劑效果，降低了溶劑比，同時(shí)萃取分離劑容易循環(huán)和回收。加鹽萃取精餾可以用來分離極性或非極性組分［24］。劉劍［25］用 DMF 與硫氰酸鉀作為萃取劑對(duì)正庚烷-苯體系進(jìn)行萃取，DMF與硫氰酸鉀絡(luò)合，使得分子中酞胺基的極性增強(qiáng)，它的路易斯酸性也增強(qiáng)，與苯的大π鍵更易絡(luò)合，有利于正庚烷-苯體系的強(qiáng)相互作用。同時(shí)硫氰酸鉀以自由離子的形式存在，它自身對(duì)正庚烷-苯體系有較強(qiáng)的分離作用。加鹽萃取非極性體系是可行的，對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油糠醛精制過程也有一定的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)語

隨著分子模擬技術(shù)的發(fā)展和計(jì)算能力的不斷提高，分子模擬技術(shù)處理復(fù)雜體系的能力越來越強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行分子模擬來預(yù)期實(shí)驗(yàn)效果的方法逐漸被學(xué)者們認(rèn)可。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的糠醛精制工藝已經(jīng)有90多年的歷史，然而對(duì)液液萃取、分子間相互作用的認(rèn)識(shí)尚不夠深入。現(xiàn)有的分析表征技術(shù)還無法全面解釋萃取劑與溶液分子之間具體的相互作用，導(dǎo)致對(duì)糠醛精制工藝無法進(jìn)行顯著的改進(jìn)。分子模擬技術(shù)能幫助研究者從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油體系和萃取過程機(jī)理，為選擇和開發(fā)選擇性更高的萃取劑提供理論支持。在今后的萃取研究中，分子模擬技術(shù)將會(huì)發(fā)揮更為重要的作用。