分子水平探究潤滑油基礎油和液液萃取過程的研究進展

來錦波，彭東岳，倪 清，管翠詩

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

潤滑油在交通運輸和機械操作中具有非常重要的作用，主要用于保護、密封、冷卻和清潔汽車發動機。我國是全球第二大潤滑油市場，預計到 2022年，我國潤滑油市場總需求將超過 1.0×107t［1］。一般來說，成品潤滑油由90%（φ）基礎油和10%（φ）添加劑組成。基礎油是由重質石油餾分（如減壓餾分油）經溶劑精制、加氫處理、加氫異構化等工藝煉制而成，主要由正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和較少的芳烴組成。除了碳氫化合物外，基礎油中可能還存在硫、氮雜原子化合物［2］。

隨著工業、機械對最佳減摩需求的增長，潤滑油的需求量和質量要求也在不斷提高，單純依靠礦物油已不再適合所有工況。通過分子組成認識潤滑油基礎油，幫助人們從分子水平上認識基礎油加工過程是目前研究的熱點和方向。隨著分析表征技術的發展，人們對潤滑油基礎油的分子組成有了一定的認識［3］。但目前對潤滑油基礎油糠醛精制工藝的研究大部分僅停留在考察工藝參數和劑油比對精制油收率的影響，沒有對本質有更深入的研究。

本文對分子結構的分析以及液液萃取分子模擬的研究現狀進行了概述，提出用分子模擬手段對糠醛精制過程進行研究，以期對糠醛精制工藝有更加深刻的認識，為技術開發提供新的思路。

1 潤滑油基礎油的分子類型和結構

石油煉制是對原油中不同組成結構分子進行分離和改質。APIⅠ類基礎油以減壓餾分油和減壓渣油為原料，通過溶劑精制等物理分離方法獲得。由于分離方法不改變原料的分子結構，它的產品使用性能主要依賴于原料油的結構組成。具有異構結構的鏈烷烴、異構烷基側鏈的單雙環環烷烴和單環芳烴是Ⅰ類基礎油的理想組成，這些組成可以提供適宜的黏度和較高的黏度指數，賦予基礎油良好的使用性能。通過高效液相色譜分析發現［4］，Ⅰ類基礎油中飽和烴含量達60%（w）以上，單環芳烴含量約為25%（w），雙環和三環芳烴含量較少，占10%（w）左右。Ⅰ類基礎油中芳烴分子的烷基側鏈以多個正構烷基為主，少量為單烷基側鏈或異構烷基側鏈［5］。環烷烴的側鏈分布與芳烴類似。表1列舉了Ⅰ類基礎油中不同烴類組成的分子結構［6］。

表1 潤滑油基礎油分子及其結構［6］Table 1 Lubricating oil base oil molecules and their structure［6］

2 潤滑油基礎油中各類分子的行為研究

基于相似相容原理，萃取實質上是利用溶劑與溶液中各組分之間分子極性的差異進行分離。基礎油中各類分子的極性差異為正構烷烴≈異構烷烴<環烷烴<少環芳烴<多環芳烴，通過極性差異可以對不同分子結構的烴組分進行分離。此外，不同結構的分子還會發生不同程度的團聚現象，團聚現象和團聚體結構等也會對萃取效果產生影響。

鏈烷烴是潤滑油基礎油中含量最高的分子類型，主要由正構烷烴及異構程度較低的異構烷烴組成。鏈烷烴沒有明顯的極性中心，分子間僅有色散力作用。由于烷烴分子可繞碳碳單鍵自由轉動，長鏈烷烴可以表現出不同的構象，相鄰的四個碳原子構成的扭轉角可用來描述四個碳原子構成的分子段的構象，以反式和交叉最為常見。由于σ鍵具有旋轉自由度高的特點，鏈烷烴在高溫下會發生卷曲、纏繞現象，導致可與萃取劑發生相互作用的位點數量大大下降，因此強極性萃取劑對鏈烷烴團聚體的相互作用沒有顯著的效果。采用分子動力學模擬的方法對正二十六烷在不同溫度下的構象進行研究［7］。研究結果表明，體系的有序性隨溫度的升高而降低，正二十六烷在熔融狀態下傾向于采取交叉構象。

張小崗等［8］研究了極性分子甲醇與烷烴在不同濃度下的分子分布，發現甲醇周圍烷烴介質的分布密度基本相同，碳鏈越長，烷烴分子之間的團聚越明顯，這表明極性分子不會破壞鏈烷烴自身團聚的趨勢。殷開梁等［9］發現，在正十六烷與α-十二烷基萘液態混合凝固的過程中，在液態下，與萘環相鄰的十六烷分子圍繞萘環近似地呈球形分布；在凝結狀態下，與萘環相鄰的十六烷分子采取與分子鏈近似平行的方式分布在萘環附近。所以在選用萃取劑時，除了要考慮萃取劑與多環芳烴的相互作用要較強之外，還需要萃取劑與鏈烷烴的相互作用較弱，才能破壞鏈烷烴在苯環附近呈球形分布的結構。

環烷烴是含碳環結構的飽和烴，在基礎油中，環烷烴主要為帶有一個或多個長側鏈的環烷環結構。環烷烴分子中的碳原子為sp3雜化，分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接近109°28′，除了環丙烷外，其他環烷烴的碳原子都不在一個平面上，這導致了環烷烴存在空間異構的形態。由于存在不同的構象，環烷烴除了色散力作用外還存在空間位阻。環烷烴的側鏈在高溫下與鏈烷烴的聚集形式類似，但是環與環的距離應較遠。對于環烷烴在溶液體系中的聚集行為尚未有文獻報道。有研究指出［10］，芳烴在石蠟基油中的分離系數是它在環烷基油中的2倍左右，這說明去除環烷基原油中的芳烴要比去除石蠟基原油中的芳烴困難得多。這一現象應該與環烷烴在體系中的團聚形式有關。

在石油的高沸點餾分（餾程350～500 ℃）中，芳烴的含量為20%～40%（w），重質原油的芳烴含量更高。單環、雙環、三環芳烴的含量較高，同時還含有一定量的四環及少量高于四環的芳烴。對于潤滑油，長側鏈少環芳烴是較為理想的組分，多環芳烴需要被分離。芳烴分子構象不隨溫度升高而改變，π電子的存在使芳烴分子極性較高。將飽和烴與雙環芳烴混合，在358.15 K下進行分子動力學模擬。結果顯示，體系穩定后，芳環不發生聚集，但芳環之間形成了特殊的π-π堆積現象。π-π堆積現象是芳香化合物的一種特殊空間排布，通常存在于相對富電子和缺電子的兩個分子之間。常見的堆疊方式有兩種：面對面和面對邊（見圖1）。面對邊相互作用可以看作是一個芳環上輕微缺電子的氫原子和另一個芳環上富電子的π電子云之間形成的弱氫鍵。在溶液體系中，鄰近的芳環之間均以面對邊的堆疊方式存在。

圖1 π-π堆積作用Fig.1 π-π accumulation.

3 分子間相互作用對萃取選擇性的影響

液液萃取過程的實質是利用極性較強的萃取劑（例如糠醛）與溶液中的低極性組分（例如烷烴和環烷烴）的分子間相互作用較弱、與高極性組分（如芳烴）分子間的相互作用較強來實現分離。近年來，隨著一些新興萃取分離方法和分離體系的快速發展，利用各種譜學方法、計算機分子模擬、量子化學計算以及熱力學方法對萃取分離體系中的分子間作用力進行研究日益活躍［11-14］。

理想的萃取劑應該是高極性化合物，通常是含有孤對電子的雜原子和芳環結構的化合物。目前國內以減壓餾分油或脫瀝青油為原料，采用溶劑精制、丙酮脫蠟和白土精制工藝（簡稱老三套工藝）生產潤滑油基礎油，或者是加氫與老三套工藝結合，其中溶劑精制工藝大多采用糠醛為萃取劑［15］。對于糠醛分子，呋喃環中的氧原子雜化形式為sp3雜化，一個sp3雜化軌道上有一對未共用電子對，這導致糠醛的化學活性很強，另外一對孤對電子的p軌道與四個碳原子的單電子p軌道形成一個離域大π鍵，形成五軌道六電子狀態，符合休克爾規則，說明呋喃環具有芳香性，它的電子結構如圖2所示。而且由于呋喃環上增加的羥基使得π電子的離域程度更大，所以糠醛與多環芳烴之間可以形成很強的分子間作用力，而糠醛中由于有氧原子的存在也可以與芳環形成較強的作用（類氫鍵作用），因此糠醛作為萃取劑時對于多環短側鏈芳烴的溶解選擇性很高。管翠詩等［16］考察了萃取分離過程中各烴類的分離效率和芳烴萃取選擇性，驗證了隨芳烴環數增加，分子極性提高，溶劑對其選擇性溶解能力增強。

圖2 糠醛分子軌道示意圖Fig.2 Schematic diagram of furfural molecular orbital.

除糠醛外，選擇其他萃取劑時應先考慮可行性，再進行理論計算考察它們對多環芳烴的選擇性。文彥通等［17］以苯和環己烷為待分離物系，選擇多種溶劑作為萃取劑，計算了萃取劑分子與苯分子之間的混合能以及萃取劑分子與環己烷分子間的混合能，并計算了兩個混合能的差值。總的來說隨著萃取劑極性變強和雜原子的增加，混合能差值增大，選擇性基本呈增加的趨勢。疏其朋等［18］比較了單一溶劑（環丁砜）和復合溶劑（N，N-二甲基甲酰胺（DMF）+助劑）萃取環烷烴和芳烴的差異，發現復合溶劑對環烷烴的萃取效率比單一溶劑高，同時對C5～C8芳烴有一定的分離效果。在此基礎上，張旗［19］采用量子力學對溶劑與苯、環己烷之間的相互作用進行了計算，得到復合物的構型。該構型中，DMF整個分子傾斜地與苯和環己烷相對。DMF中的H原子接近于苯環上的C原子，而DMF中的O原子接近于苯環上的H原子。同樣在 DMF-環己烷構型中，DMF中的 H 原子接近于環己烷上的C原子，而DMF的O原子與環己烷上的H原子相接近。而且DMF中的H原子與苯環上C原子的距離為 0.299～0.315 nm，而與環己烷上C原子的距離為 0.339～0.456 nm。因此相比于環己烷，DMF中的H原子更靠近苯環，且與苯環上每個C原子之間的距離幾乎是相同的。這是因為 DMF中的C—H鍵會與苯環上的離域π電子形成C—H…π作用，而環己烷中沒有π電子，故DMF不能與環己烷形成C—H…π作用。Saleh等［20］提出用降低密度梯度的方法來研究非共價相互作用。在此基礎上，Gutiérrez等［21］指出，環丁砜與苯、甲苯和二甲苯的芳環空間處于平行位置時相互作用最強，芳烴分子較多時，芳環靠近—SO2基團同樣也有明顯的相互作用，烷基側鏈越多，芳烴與環丁砜的相互作用越強。但是在真實體系中，需要考慮自由空間、長程和短程分子間的作用力和熱力學參數等因素。對于真實體系的模擬，可以通過徑向分布圖計算各個溶解層中的分子數目［22］。

除了使用單一溶劑，使用復合溶劑進行萃取的過程也值得利用分子模擬手段進行本質上的探究。段占庭等［23］提出了一種綜合普通萃取精餾和溶鹽精餾的優點、把鹽溶入溶劑形成萃取分離劑的新的精餾方法——加鹽萃取精餾。加鹽萃取精餾利用“鹽析”作用，改進了溶劑效果，降低了溶劑比，同時萃取分離劑容易循環和回收。加鹽萃取精餾可以用來分離極性或非極性組分［24］。劉劍［25］用 DMF 與硫氰酸鉀作為萃取劑對正庚烷-苯體系進行萃取，DMF與硫氰酸鉀絡合，使得分子中酞胺基的極性增強，它的路易斯酸性也增強，與苯的大π鍵更易絡合，有利于正庚烷-苯體系的強相互作用。同時硫氰酸鉀以自由離子的形式存在，它自身對正庚烷-苯體系有較強的分離作用。加鹽萃取非極性體系是可行的，對潤滑油基礎油糠醛精制過程也有一定的指導意義。

4 結語

隨著分子模擬技術的發展和計算能力的不斷提高，分子模擬技術處理復雜體系的能力越來越強，在實驗前進行分子模擬來預期實驗效果的方法逐漸被學者們認可。潤滑油基礎油的糠醛精制工藝已經有90多年的歷史，然而對液液萃取、分子間相互作用的認識尚不夠深入。現有的分析表征技術還無法全面解釋萃取劑與溶液分子之間具體的相互作用，導致對糠醛精制工藝無法進行顯著的改進。分子模擬技術能幫助研究者從本質上認識潤滑油基礎油體系和萃取過程機理，為選擇和開發選擇性更高的萃取劑提供理論支持。在今后的萃取研究中，分子模擬技術將會發揮更為重要的作用。