一種pH響應性酸化用自增稠聚合物

全紅平，蔣思龍，馬 英，聶 坤，焦金生，李 東

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 唐山冀油瑞豐化工有限公司，河北 唐山 063000；3. 冀東油田公司陸上油田作業區，河北 唐山 063200；4. 克拉瑪依市創拓有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834000；5. 油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500）

油田碳酸巖儲層的酸化是油田開發過程中不可缺少的增產措施之一，主要是對近井地帶污染解除及產生新油氣運輸通道，目的是解除近井地帶的損害，以提高油井產量和水井的注入能力［1-2］。但是由于碳酸巖儲層的非均質性，常規酸液優先進入污染較小的高滲透層，使得高滲透層與低滲透層差距越來越大，達不到酸化處理的效果，發生酸液的指進現象。為增大酸液在地層的覆蓋率和多層酸化的目的，對酸液進行暫堵是比較適用的方法［3-8］。目前，對酸液進行暫堵大多采用加入酸化轉向劑來實現，常用的酸化轉向劑包括泡沫轉向酸、聚合物轉向酸和黏彈性表面活性劑轉向酸，不同轉向劑對地層暫堵的機理不同。現階段的轉向劑均存在一些缺點，例如，泡沫酸抗溫能力差以及對油溶性地層敏感［9-11］，常規聚合物轉向酸破膠不完全且金屬交聯劑容易與地層離子生成沉淀造成二次傷害［12-13］，黏彈性表面活性劑轉向酸存在加量過大成本較高、抗溫能力較差的問題［14-15］，因此，開發一種效果好、生產成本低的酸化轉向劑十分必要。

本工作采用丙烯酰胺（AM）、N-（3-二甲氨丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPMA）與十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（DMAAC-18）為原料合成了一種具有pH響應的聚合物自增稠劑（ADD）。優化了ADD的合成條件，利用FTIR分析了ADD的結構，同時考察了鹽酸用量、溫度及剪切作用對ADD性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

AM、DMAPMA、偶氮二乙丁腈鹽酸鹽（V50）、無水乙醇、碳酸鈣：分析純，成都科龍化工試劑廠；鹽酸：工業級，成都科龍化工試劑廠；DMAAC-18：工業級，江蘇飛翔化工集團。

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；NDJ-8S型數顯黏度計：上海昌吉地質儀器有限公司；ZNN-D6B型六速黏度計：青島同春石油儀器有限公司；HAAKE RS600型流變儀：德國HAAKE公司；雷磁PHS-3E型pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 自增稠劑的合成

稱取一定質量的去離子水于三頸瓶中，向三頸瓶中加入一定量的AM，待完全溶解后，加入DMAPMA攪拌，繼續加入一定量的DMAAC-18，當所有單體完全溶解后，加入少量的稀HCl溶液調節pH=7～8，再加入少量的引發劑V50，升溫使反應體系達到設定溫度后反應一段時間，得到透明凝膠狀固體。將上述固體剪碎，用乙醇充分浸泡，洗滌3次，于50 ℃下干燥24 h，得到的產物用粉碎機粉碎，所得白色粉末即為自增稠劑ADD，合成原理見式（1）。

1.3 性能評價

ADD聚合物水溶液黏度的測定：在單因素優化ADD合成條件過程中，將ADD配制成0.5%（w）的水溶液，調節溶液pH，并在25 ℃、2號轉子、轉速30 r/min的條件下，用數顯黏度計測定溶液表觀黏度隨pH的變化。

酸對ADD酸液黏度的影響。首先將ADD配制成質量分數0.5%，0.8%，1.2%的鮮酸溶液（鹽酸用量為20%（w）），使用化學計量數的CaCO3消耗鹽酸，以模擬酸化作業過程，在CO2氣泡消失后，在25 ℃、170 s-1下用六速黏度計測試表觀黏度隨酸量的變化。

ADD聚合物酸液的抗溫能力。將ADD配制成1.2%（w）的酸溶液，用CaCO3消耗鹽酸形成鹽酸含量1%（w）的殘酸液，在140 ℃、剪切速率170 s-1下，用高溫高壓流變儀剪切60 min后測定酸液黏度。

剪切作用對ADD聚合物酸液的影響。將ADD配制成質量分數0.8%，1.2%的鮮酸溶液，使用CaCO3消耗鹽酸形成鹽酸含量1%（w）殘酸液，在25 ℃下，用流變儀測定變剪切速率（剪切速率由0.001 s-1到600 s-1）下酸液的黏度，以及酸液黏彈性。

2 結果與討論

2.1 ADD合成條件的優選

2.1.1 單體配比的影響

單體配比對聚合物性能的影響顯著，在聚合物結構上體現為官能團含量不同和無規則嵌段的數量不同，為使聚合物具有pH響應性，選擇了具有pH響應性基團的DMAPMA，AM作為聚合物主鏈，DMAAC-18提供疏水長鏈。

單體配比對ADD溶液黏度的影響見圖1。

圖1 單體配比對ADD溶液黏度的影響Fig.1 The effect of the monomer ratio on the viscosity of the ADD solution.

從圖1可見，當n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1時，產物具有明顯的pH響應性，黏度最高達到291 mPa·s。聚合物溶液可達到的最高黏度與DMAPMA和DMAAC-18的比例密切相關。DMAPMA為pH響應基團，控制著聚合物在不同pH下的電荷密度，它的含量適宜可使聚合物更舒展，有利于聚合物在水中發生分子間締合，但它的含量過高則會使聚合物分子鏈發生相斥而難以締合。DMAAC-18為疏水基團，疏水基團含量增加，聚合物分子發生分子間締合作用的機率增加，聚合物溶液的黏度隨之增加；但疏水基團含量過高時，疏水長鏈形成的空間位阻較大，導致聚合難度加大，聚合物分子量降低，溶液黏度反而下降。

2.1.2 單體總用量的影響

在聚合反應過程中，單體總用量直接影響聚合反應速率以及自由基和單體的碰撞幾率，單體總用量過低，自由基與單體碰撞幾率小，單體不易發生聚合或聚合程度很低；單體總用量過大，則會發生爆聚，導致聚合物性能較差。單體總用量對ADD溶液黏度的影響見圖2。從圖2可看出，隨單體總用量的增大，聚合物溶液黏度先增大后減小，在單體總用量為25%（w）時黏度達到最大值。這是由于隨單體總用量的升高，分子碰撞幾率增加，反應速率加快，聚合物溶液黏度增加。但單體總用量過大時，鏈轉移幾率增加，導致聚合物只能合成鏈長較短的聚合物分子，從而使聚合物溶液黏度下降。

圖2 單體總用量對ADD溶液黏度的影響Fig.2 The effect of total monomer concentration on the viscosity of ADD solution.

2.1.3 引發劑加量的影響

引發劑加量對ADD溶液黏度的影響見圖3。從圖3可看出，聚合物溶液黏度隨引發劑加量的增加先增加后降低，在引發劑加量為單體總質量的0.5%時達到最大值。引發劑加量直接影響聚合反應自由基數量，隨引發劑加量的增加，自由基碰撞幾率增加，聚合物溶液黏度增加。但引發劑加量過大時，聚合速率過快，聚合物分子量下降且分布不均勻，從而使聚合物溶液黏度下降。

圖3 引發劑加量對ADD溶液黏度的影響Fig.3 The effect of initiator amount on the viscosity of ADD solution.

2.1.4 反應溫度的影響

聚合反應溫度直接影響單體的分子運動與引發劑分解速率，聚合反應為放熱反應，理論上低溫有利于聚合反應，但過低的溫度下引發劑分解速率慢，單體分子運動慢，雖然聚合程度高，但有效單體含量低。反應溫度對ADD溶液黏度的影響見圖4。

圖4 反應溫度對ADD溶液黏度的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the viscosity of ADD solution.

從圖4可看出，聚合物溶液黏度隨反應溫度的升高先增加后降低，50 ℃時產物具有良好的pH響應性，黏度可達到312 mPa·s。提高反應溫度能有效提高單體分子碰撞幾率，提高聚合反應速率，但反應溫度過高時聚合反應速率過快，自由基產生數量太多，會導致鏈終止，聚合物溶液黏度反而降低。

2.1.5 反應時間的影響

聚合反應時間控制著聚合反應程度，反應時間過短不利于聚合反應完全，而過長時間的加熱對聚合物性能有影響，同時也浪費能源。反應時間對ADD溶液黏度的影響見圖5。

圖5 反應時間對ADD溶液黏度的影響Fig.5 The effect of reaction time on the viscosity of ADD solution.

從圖5可看出，在反應時間為6 h時產物具有良好的pH響應性，黏度可達到532 mPa·s，此后繼續延長反應時間，黏度變化不大，但聚合物性能有所下降。

綜上所述，自增稠劑ADD的最佳合成條件為：n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1、總單體用量25%（w）、引發劑加量0.5%（w）（基于單體總質量）、反應溫度50 ℃、反應時間6 h，該條件下制得的ADD溶液最大黏度為 532 mPa·s。

2.2 ADD結構分析

提純后的聚合物ADD的FTIR譜圖見圖6。從圖6可看出，3 594，3 182 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動吸收峰；2 919，2 859 cm-1處分別為—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰；1 687 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動吸收峰；1 466 cm-1處為C—N鍵的面內彎曲振動吸收峰；1 542 cm-1處為N—H鍵的面內彎曲振動吸收峰。表征結果顯示，ADD中含有酰胺基團，為目標產物。

圖6 ADD的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of ADD.

2.3 ADD性能評價

2.3.1 鹽酸含量對ADD酸溶液黏度的影響

ADD酸溶液黏度隨鹽酸含量的變化見圖7。

圖7 鹽酸對自增稠ADD酸溶液黏度的影響Fig.7 The effect of hydrochloric acid on the viscosity of ADD hydrochloric acid solution.

從圖7可知，隨著鹽酸被消耗，ADD酸溶液的黏度呈先升高再降低的趨勢，在鹽酸含量為5%（w）時達到峰值。當ADD含量為1.2%（w），鹽酸含量為5%（w）時，自增稠酸溶液黏度最大，在25 ℃、170 s-1剪切下黏度為427 mPa·s。相比油田常用的VES甜菜堿型表面活性劑轉向劑具有加量小黏度大的優勢。這是因為，隨著鹽酸含量的下降，ADD分子中叔胺基團的質子化逐漸減弱，N+陽離子形態逐漸向非質子化的N形態轉變，從而導致它對含陽離子的疏水鏈的靜電作用減弱，使得ADD分子由原本的分子內締合轉變為分子間締合，使得酸溶液增黏，但同時隨著酸巖反應產生的Ca2+的累積，越來越多的Ca2+屏蔽了含有陽離子疏水鏈之間締合作用，從而使酸液降黏，這種酸液黏度先增后減的現象是由Ca2+與ADD分子中N質子化程度共同作用的結果。

2.3.2 ADD殘酸液的抗溫性

ADD殘酸液黏度隨溫度的變化見圖8。從圖8可知，隨著溫度的升高，溶液黏度降低。溫度升高會破壞聚合分子間的范德華力，空間網狀結構破裂，導致聚合物溶液黏度降低。當溫度穩定后，溶液黏度也逐漸穩定，在140 ℃、170 s-1下恒溫剪切60 min后，ADD殘酸液黏度依然保持在100 mPa·s以上。說明自增稠酸液具有良好的熱穩定性，可在高溫地層條件下有效封堵高滲透層，實現地層酸液均勻布酸。

圖8 ADD殘酸溶液黏度隨溫度的變化Fig.8 Viscosity of ADD hydrochloric acid solution vs. temperature.

2.3.3 剪切作用對ADD殘酸液的影響

ADD殘酸液的黏彈性和抗剪切性見圖9。由圖9可知，不同用量下的ADD殘酸液的彈性模量（G'）均大于黏性模量（G''），說明ADD殘酸液為彈性流體，隨ADD用量的增大，強度也增大。不同用量下ADD殘酸液的黏度均隨剪切速率的增大而減小，但在600 s-1剪切速率下1.2%（w）ADD殘酸液的黏度仍有99 mPa·s，說明ADD殘酸液具有良好的抗剪切能力。這是因為，低剪切下ADD分子相互締合形成高黏網狀結構，酸液表現為高黏凍膠狀；在高剪切速率下，ADD分子締合被破壞，酸液表現為低黏流體。ADD分子微觀的締合情況會隨著剪切速率的變化而發生變化，從而引起宏觀上殘酸溶液的黏度發生變化。

圖9 ADD殘酸液的黏彈性和抗剪切性Fig.9 Viscoelasticity and shear resistance of ADD hydrochloric acid solution.

3 結論

1）具有pH響應性酸化用自增稠劑ADD的最優合成條件為：n（AM）∶n（DMAPMA）∶n（DMAAC-18）=94∶5∶1、總單體用量25%（w）、引發劑加入量0.5%（w）、反應溫度50 ℃、反應時間6 h，該條件下制得的ADD溶液最大黏度為532 mPa·s。

2）以ADD構建了一種自增稠酸，當ADD含量為1.2%（w），鹽酸含量為5%（w）時，自增稠酸液黏度最大，在25 ℃、170 s-1剪切下黏度為427 mPa·s。

3）在140 ℃、170 s-1下剪切60 min后，ADD殘酸液黏度仍可保持100 mPa·s以上，良好的耐溫性可實現高溫地層的均勻布酸；自增稠殘酸具有良好的黏彈性與抗剪切能力，能夠實現地層中酸液轉向的目的。