聚對苯二甲酸乙二醇酯固相縮聚過程乙醛脫除動力學

周舸旸，奚楨浩，趙 玲

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是通用的食品飲料瓶包裝材料，2018年中國瓶級PET產能已突破千萬噸。乙醛含量是瓶級PET的重要控制質量指標，國家標準要求瓶級PET切片乙醛含量小于1 mg/kg［1］。現有瓶級PET的生產主要通過在移動床中進行固相縮聚提高分子量并降低乙醛濃度［2-5］，對影響乙醛脫除程度的工藝研究較多，如固相縮聚停留時間的延長、反應溫度的提高和氮氣中乙醛含量的降低均有利于切片乙醛含量的降低［6-8］，但對乙醛脫除動力學的研究較少。PET固相縮聚過程中乙醛的生成和脫除是同時進行的，固相縮聚反應動力學模型國內外均有研究報道。Tang等［9］建立的模型中考慮了酯交換與酯化兩個可逆化學反應，并結合水和乙二醇的擴散過程，得到了反應速率常數與小分子擴散系數；Zhang等［10］通過研究不同粒徑的PET切片固相縮聚過程，考慮了酯交換、熱降解和端乙烯基縮聚三個反應，建立了包括反應與擴散在內的動力學模型，但沒有考察乙醛含量的變化；Kang［11］建立的模型全面考慮了可能發生的9個主副反應（包括乙醛生成反應），并通過自由體積理論計算得到水和乙二醇的擴散系數，但該模型沒有考慮結晶度對PET顆粒中小分子擴散及聚合的影響；Kim等［12-13］基于Kang的模型，考慮了結晶和乙醛擴散的影響，但模擬結果并沒有實際數據具體驗證。通過實驗和模擬相結合，系統深入地研究PET固相縮聚過程中乙醛生成和擴散行為，可更好地指導乙醛的有效脫除。

本工作通過在小型薄層固定床中進行PET固相縮聚實驗，利用GC，DSC等方法考察了氮氣流量、溫度、粒徑等因素對乙醛含量、Mn及端羧基含量的影響，建立了包括小分子擴散與結晶影響的PET固相縮聚過程乙醛脫除動力學模型，并模擬分析了PET顆粒內部的乙醛脫除行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET原料切片：中國石化上海石油化工股份有限公司，特性黏度0.660 dL/g，平均當量粒徑為2.52 mm，液氮冷卻，PET原料切片后粉碎，篩分得到平均當量粒徑分別為1.52 mm和1.06 mm的PET顆粒；氮氣：純度99.9%，上海申中工業氣體有限公司；乙醛：純度不小于99.5%，阿拉丁試劑有限公司；苯酚、氫氧化鉀：AR，國藥集團化學試劑有限公司；四氯乙烷：AR，海凌峰化學試劑有限公司；三氯甲烷、無水乙醇：AR，上海泰坦科技有限公司。

1.2 實驗過程

實驗在直徑為28 mm的小型薄層固定床中（見圖1）進行。實驗前先將PET切片放到烘箱中在110 ℃下干燥預結晶5 h，加熱到反應溫度后，將5 g左右PET切片置于反應器內分布板上，用5 L/min氮氣吹掃帶走小分子，消除外擴散影響。反應一定時間后取出PET顆粒，冷凍粉碎進行分析。

圖1 PET乙醛脫除實驗裝置Fig.1 Experimental set-up for acetaldehyde(AA) removal from poly(ethylene terephthalate)(PET).

1.3 分析方法

按 GB/T 17931—2018［1］規定的方法對固相反應后的PET切片進行特性黏度、乙醛含量、端羧基含量和結晶度等系列分析。

特性黏度的測定：將PET切片溶于苯酚-四氯乙烷（質量比3∶2）溶劑中，在25 ℃下采用烏氏黏度計測定，特性黏度與Mn關系為［14］：

乙醛含量的測定：采用Aglient公司7890型氣相色譜儀與7697型頂空進樣器進行分析，其中，頂空加熱箱設定為150 ℃，熱平衡時間設為60 min。

端羧基含量的測定：將PET置于以質量比2∶3混合的苯酚-三氯甲烷溶劑中溶解，用0.015 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液進行滴定。

PET結晶度的測量：取5 mg試樣用Netzsch公司204HP型示差掃描量熱儀進行DSC分析，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至280 ℃。PET切片的結晶度（Xc）按式（2）計算。

式中，ΔHm為PET試樣的熔融焓，J/g；ΔHm0為PET完美結晶時的熔融焓，取140 J/g［15］。

2 結果與討論

2.1 固相縮聚過程中乙醛含量隨時間的變化

220 ℃下考察了當量粒徑為2.52 mm PET切片在不同氮氣流量下的乙醛脫除效果，結果見圖2。從圖2可看出，當氮氣流量達到5 L/min后，外擴散影響已排除。

不同溫度下切片當量粒徑對PET切片乙醛含量、Mn及端羧基含量的影響分別見圖3～5。從圖3可看出，溫度越高、粒徑越小越有利于乙醛的脫除。在5 L/min氮氣吹掃條件下，當量粒徑為2.52 mm時，220 ℃下反應8 h乙醛含量低于1 mg/kg；當量粒徑為1.52 mm時，200 ℃反應6 h乙醛含量可小于1 mg/kg；當量粒徑為1.06 mm時，200 ℃下反應2 h乙醛含量就可小于1 mg/kg。

圖2 氮氣流量對PET切片中乙醛含量的影響Fig.2 Effect of N2 flow rates on AA concentration in PET pellets.

圖3 不同溫度下切片當量粒徑對PET切片乙醛含量的影響Fig.3 Effect of particle sizes on AA concentration in PET pellets at different temperatures.

從圖4～5可看出，溫度越高、粒徑越小，隨反應時間的延長，Mn上升越快。溫度越高，隨反應時間的延長，端羧基含量下降也越快，但粒徑大小對端羧基含量的影響并不顯著。

2.2 PET固相縮聚反應動力學模型的建立

PET固相縮聚過程中乙醛的生成與鏈增長主反應同時進行，乙醛及主反應生成的水、乙二醇等小分子經過擴散被脫除。固相縮聚反應過程中主要考慮的反應為式（3）～（7）［10，16］。

式中，tVIN為端乙烯基；Z為雙酯基團；EG為乙二醇；W為水；AA為乙醛；k為反應速率常數；K為平衡常數。

聚合物切片內部分結晶區與無定形區，一般認為結晶區官能團的活動性很低，所以化學反應僅發生在無定形區，反應體系中各端基在無定形區的含量cia（i為OH，COOH，tVIN等端基）由式（8）決定［17］。

式中，ci為端基的含量，mol/kg。

副產物小分子在無定形區的擴散系數（Dva）與結晶度相關，由式（9）計算得到。

式中，Dv為小分子的總體擴散系數［17］；v代表EG，W，AA等揮發性組分。

不同溫度下PET結晶度隨時間的變化見圖6。從圖6可看出，PET的結晶過程可分為初次結晶和二次結晶過程。由于成核和球晶的快速增長，初次結晶所需時間相對較短，結晶度快速增長；進入二次結晶過程，結晶度呈緩慢增加的趨勢。根據Kim等［12］的研究，可以假設PET結晶度只隨固相縮聚溫度改變，基本不隨時間改變，因為結晶度只在固相縮聚初始階段增長較快，反應1 h之后，結晶度變化幅度在10%之內，比較緩慢。

圖4 不同溫度下切片當量粒徑對PET切片Mn的影響Fig.4 Effect of particle sizes on Mn of PET pellet at different temperatures.

圖5 不同溫度下切片當量粒徑對PET切片端羧基含量的影響Fig.5 Effect of particle sizes on carboxyl end groups content of PET pellet at different temperatures.

圖6 PET固相縮聚過程中結晶度的變化Fig.6 Crystallization of PET changes with time during solid-state polycondensation.

式（3）～（7）對應的反應速率（R）由式（10）～（14）計算。

各組分生成速率（G）由式（15）～（21）計算。

固相縮聚過程中的非揮發性組分的反應速率由式（22）計算。

在固相縮聚過程中，揮發性副產物的非穩態擴散與化學反應耦合，副產物小分子在PET顆粒中的擴散過程可用菲克定律進行描述，質量平衡方程見式（23）：

式中，cv為副產物小分子的含量，mol/kg；r為組分到顆粒等效球體球心的距離，m。

采用Crank-Nicolson差分法進行求解，分別在時間尺度和半徑尺度進行離散化處理。固相縮聚過程中的端基總含量（cend）可以表示為：

Mn可通過端基含量計算得到。

某一時刻整個PET顆粒的Mn可以通過積分不同位置的分子量得到，如式（26）所示：

酯交換反應與酯化反應的平衡常數K1和K2分別選取文獻值0.5和1.25［11］。利用實驗數據擬合的各反應和擴散的活化能與指前因子見表1，根據表1模擬的乙醛含量、Mn、端羧基含量見圖3～5。從圖3～5可看出，實驗值與模型計算值吻合較好，其中，乙醛含量偏差在反應前期較大，絕對值總體在2 mg/kg之內；Mn的相對誤差小于5%；端羧基含量的相對誤差小于7%。

從表1可看出，酯交換和酯化反應的活化能與Kang［11］得到的 133.95 kJ/mol和 130.18 kJ/mol接近；熱降解反應活化能在文獻報道值158.23～219.05 kJ/mol范圍內［10-11］；端乙烯基縮聚反應和端羥基反應生成乙醛的活化能大于熔融縮聚中的活化能77.44 kJ/mol和 124.74 kJ/mol［18］， 與 Kim 等［12］研究結果相近，這是因為固體切片中的結晶相限制了分子鏈的移動性和斷裂。

乙二醇和水的擴散活化能與Mallon等［17］的研究結果相近，大于Kang［11］模型通過自由體積理論計算得到的數值，因為自由體積理論適用于聚合物玻璃化轉變溫度附近，而PET固相縮聚反應溫度接近熔點。乙醛擴散活化能為48.72 kJ/mol，比乙二醇和水的擴散活化能大，因此溫度升高對乙醛脫除效果影響明顯。乙醛擴散系數在10-7m2/h量級，與Wang等［13］的實驗數值相當。

表1 各反應參數估算結果Table 1 Estimated kinetic parameter for the reactions

2.3 顆粒尺度PET縮聚過程乙醛脫除行為模擬分析

利用建立的顆粒動力學模型，模擬計算了220℃和5 L/min的氮氣吹掃條件下，乙醛含量在當量粒徑2.52 mm顆粒內部的分布，結果見圖7。從圖7可看出，隨反應的進行，乙醛含量沿徑向從顆粒中心到顆粒表面不斷減小，但反應后期下降緩慢，即反應后期乙醛較難脫除。

為了達到瓶級PET切片乙醛含量要求，必須對原料切片乙醛含量進行控制。不同初始乙醛含量的常規切片在不同溫度下乙醛含量降至1 mg/kg所需時間見圖8。

圖7 220 ℃下乙醛含量在切片內部的分布Fig.7 Distribution of AA concentration at different layers of a PET pellet.

圖8 切片初始乙醛含量對乙醛脫除的影響Fig.8 Effect of initial AA concentration on AA removal.

從圖8可看出，220 ℃下雖然乙醛擴散速率更快，但是熱降解速率同樣加快，生成了更多乙醛，所以與215 ℃下乙醛脫除時間相近。PET切片乙醛初始含量從10 mg/kg增至50 mg/kg時，乙醛含量降至1 mg/kg所需時間增加約1倍，因此降低切片乙醛初始含量有利于將乙醛脫除到1 mg/kg以下。

3 結論

1）PET切片在氮氣流量5 L/min下脫除乙醛，可以排除外擴散影響。溫度越高、粒徑越小越有利于乙醛的脫除。

2）建立了PET固相反應動力學模型，通過模擬計算，得到端乙烯基縮聚與端羥基降解生成乙醛反應的活化能分別為127.54 kJ/mol和166.70 kJ/mol，乙醛擴散活化能為48.72 kJ/mol。

3）模擬了縮聚過程PET顆粒內部的乙醛脫除行為，隨反應的進行，乙醛含量沿徑向從顆粒中心到顆粒表面不斷減小，但反應后期乙醛較難脫除。降低切片乙醛初始含量有利于乙醛脫除。