基于地表水環境容量的湖南工業廢水鉈污染物排放控制研究

彭逸喆 ，黃鳳蓮，姜蘋紅，羅琳，楊遠，彭克儉*

1. 湖南省環境保護科學研究院/水污染控制技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004；2. 湖南農業大學資源與環境學院，湖南 長沙 410128

自然界中，鉈是一種伴生元素，很少單獨成礦，多以分散狀態存在于其它金屬的硫化礦中，還常以有機物結合形式存在于煤田和石油中（陳代演，1989；張寶貴等，2004）。鉈是一種稀有元素，廣泛用于電子、軍工、航天、化工、冶金、通訊、衛生等各個領域。礦山開采、金屬冶煉及含鉈原料生產加工等行為極易引起水環境鉈污染。鉈對哺乳動物的毒性遠遠超過汞和砷，對成人的致死劑量為8—10 mg·kg-1（Dmowski et al.，2015；Puccini et al.，2018），世界衛生組織（WHO，2008）將鉈及其化合物視為危險廢物，中國（1991）、美國（1979）和歐盟（1996）已將其列入優先控制污染物的名單。廣東北江（陳永亨等，2013）、廣西賀江（劉永，2013）、四川嘉陵江（張厚美，2017）陸續發生鉈污染事件，嚴重影響了當地居民的生活。

鉈是一種伴生元素，幾乎不單獨成礦，多以分散狀態同晶形雜質存在于汞、銻、砷、鉛、金、銀、鋅、鐵、錫、銅等金屬的硫化礦中，還常以有機物結合形式存在于煤田和石油中（張寶貴等，2004）。湖南礦產豐富，礦種齊全，共伴生礦產多，礦產資源開采、加工大多數都涉及鉈污染物排放。地表水水質保護目標就是要保障水質達到《地表水環境質量標準》（中華人民共和國環境保護部，2002），其手段就是對污染源實行排放限制，而限制的核心就是制定排放標準。目前，中國在《地表水環境質量標準》和《生活飲用水衛生標準》（中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會，2006）中對水中鉈污染物的保護目標做出了明確規定。國家環境保護部（2015）對無機化學工業廢水中鉈污染排放進行了限定，但對其它行業廢水鉈污染物排放還沒出臺相關標準。本文以湖南省工業用水功能區為研究對象，以水質達標為原則，充分考慮鉈在地表水中稀釋、擴散、遷移的規律，對現有工業企業廢水排放量和鉈污染物濃度進行調查、監測，按容量總量管理要求，科學選擇模型，計算出各控制單元鉈污染物環境容量和最大允許排放量，研究工業廢水鉈污染物排放的控制要求，與國內相關標準進行比較，評估現有標準的科學性和合理性，為制定或修訂鉈污染物排放標準提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域

湖南省位于長江中游以南，南嶺、五嶺山脈以北的中南腹地，地處云貴高原向江南丘陵、南嶺山脈向江漢平原過渡的地帶，屬亞熱帶季風性濕潤氣候，24°39′—30°08′N，直線相距 774 km；108°47′—114°15′E，直線相距 667 km，國土總面積 205962 km2。年平均氣溫在16—18 ℃之間。湖南雨量豐沛，多年平均年降水量為1427 mm，平均變幅在1200—2000 mm之間。降水的空間分布，總的趨勢是山區大于丘陵，丘陵大于平原。湖南地勢東、南、西三面高，北面低，水流沿著山谷匯入湘、資、沅、澧四大水系，從南向北流注洞庭湖，再匯入長江（見圖1）。四大水系既是當地居民生活飲用水水源，也是流域工業、農業、漁業以及景觀用水的主要水源。

1.2 河段劃分

本研究以涉鉈廢水排放的河流為目標河段，以市州行政區為環境管理單元，根據水環境功能區劃中的分類方案來劃分水體容量計算單元，按照匯水區與行政區相關聯的原則，劃分目標河段。涉及鉈污染物排放的四大水系見圖1。根據全省14個市州112個區縣行政區的保護目標，結合《湖南省地表水環境容量核定技術報告》（湖南省環境保護局，2005）中所劃分的控制單元，將四大水系共劃分為42個河段，444個控制單元，其中涉鉈排放的控制單元共230個（其中包括兩個珠江一級支流污水和南花溪的2個控制單元，見表1）。未涉及鉈污染物輸入的控制單元不參加鉈環境容量的計算，包括環境保護法規定的風景名勝區、自然保護區內的水域和水環境功能區劃中的飲用水源一級保護區及其它Ⅲ類以上保護性利用性的非工業用水水域不參與鉈容量計算。

1.3 監測采樣

圖1 湖南省水系分布圖及本研究采樣斷面Fig. 1 Distribution of river systems and monitoring section in Hunan Province

表1 湖南省涉及含鉈廢工業水排放的河段Table 1 River reaches containing thallium industrial wastewater discharge in Hunan Province

以目標河段和涉鉈工業企業為調查對象，分別在各水體控制單元匯水區邊界、地市行政區邊界交接斷面采集地表水樣品。每個斷面根據水面寬度和水深，橫向分左、中、右，縱向分上、中、下分別采集1—7個樣品（水面寬≤50 m的布設一條采樣垂線，水面寬在 50—100 m之間的布設 2條采樣垂線，水面寬≥100 m的布設3條采樣垂線；水深≤5 m的在上層布設1個采樣點，水深在5—10 m之間的在上下層各布設1個采樣點，水深≥10 m的在上、中、下分別布設1個采樣點）。以涉鉈排放的工業企業為調查對象，在廢水排放口，采集廢水樣品，每個生產日采樣3次，再組合成一個混合樣）。水樣采集按照《地表水和污水監測技術規范》規定的方法進行（中華人民共和國環境保護部，2002）。

1.4 水樣分析

水樣前處理按照《地表水和污水監測技術規范》（中華人民共和國環境保護部，2002）規定的方法進行，鉈污染物濃度的測定采用ICP-MS法檢測。

1.5 環境容量計算方法

以河流作為計算單元，以水環境工業用水功能區作為水質約束的節點條件，以流域污染物排放總量作為輸入條件，由于鉈屬于持久性、不降解污染物，暫不考慮吸附沉淀與解析，僅計算稀釋容量。根據《環境影響評價技術導則——地面水環境》推薦的河流水質常用數學模式，選則河流完全混合模式（王偉良，2009；彭克儉等，2016；生態環境部，2018），模式公式為（1）：

式中：ρ是混合區鉈污染物的質量濃度（mg·L-1）；ρp是鉈污染物排放質量濃度（mg·L-1）；Qp是廢水排放量（m3·s-1）；ρh是河流上游斷面鉈污染物質量濃度（mg·L-1）；Qh是河流上游斷面的設計流量（m3·s-1），設計流量采用最枯月90%保證率下的流量和流速計算（中華人民共和國城鄉建設和環境保護部，1983；李響等，2014；周剛等，2014）。

采用該模型計算，污染源作用符合線性疊加關系，多個污染源排放對控制斷面的影響，等于各個污染源單個影響作用之和。計算單元水域允許納污量計算公式可變型為（王偉良，2009；彭克儉等，2016）：

式中：Wc是水域允許納污量即環境容量（mg·s-1）；S是控制斷面水質標準；Qpi是第i個排污口污水排放量（m3·s-1））；n是排污口個數。

1.6 最高允許排放量ρy值計算方法

以滿足地表水鉈的環境質量標準為原則，公式（1）中ρ值和ρh值應小于或低于《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）規定的鉈環境質量標準，即ρ=ρh≤0.0001 mg·L-1。滿足該條件情況下，結合工業廢水實際排放量Qp（湖南省生態環境廳，2018）、河水多年最枯月平均水流量Qh，計算出工業廢水鉈污染物的最高允許排放量ρy值，參照ρy值厘定工業廢水鉈污染物的排放標準（魏文龍等，2014；孟偉等，2008）。

計算時，以每個工業用水功能區所涉及河流控制單元為一個計算單元進行計算，若同一河段、同一行政區內上游功能區水質目標低于下游功能區水質目標，下游功能區在零排放狀況下仍然無法達到目標水質的，則將上下游水環境功能區進行合并作為一個計算單元，以合理管控該工業用水功能區的排污量。計算單元水體的本底值采用上游功能區水質目標上限值，若ρh實測值小于0.0001 mg·L-1，按實測值計算，若ρh實測值大于 0.0001 mg·L-1，按滿足地表水環境質量標準鉈限值（0.0001 mg·L-1）計算。

按照控制單元城市工業廢水入河平均系數，建立水環境容量和排放量之間的關系，計算得到每個控制單元最大允許排放量ρy。根據各控制單元ρy值的計算結果，按照兼顧目標總量和容量總量管理的原則，以含鉈廢水處理最佳可行技術為核心，充分考慮環境、生態與健康風險，厘定工業廢水鉈污染物最高允許排放的限定標準（魏文龍等，2014；孟偉等，2008）。

2 結果與分析

2.1 研究區各控制單元鉈環境容量

表2—4分別給出了保證率為90%最枯月水文條件下連續30 d平均流量的澧水、沅江和資江干、支流鉈污染物水環境容量計算結果。可以看出，因水資源情況不同，澧水、沅江和資江的干、支流各控制單元的鉈污染物環境容量也各不相同。鉈環境容量較大的控制單元在慈利縣澧水婁水的湘張-440控制單元，容量為1.24 mg·s-1；容量較小的是洞口縣的平溪江湘邵-260和湘邵-261、綏寧縣的蓼水湘邵-263、洞口縣的蓼水湘邵-264等4個控制單元，鉈環境容量僅為0.10 mg·s-1。與湘江水系鉈環境容量相比（彭克儉等，2016），湘江干流上游永州段鉈容量較富余，為12.03 mg·s-1，其次是湘江一級支流耒水桂東縣、汝城縣、資興縣、蘇仙區的湘郴-060至湘郴-063的4個控制單元，鉈容量為8.21 mg·s-1；湘江干流株洲段、湘潭段、長沙段、岳陽段容量計算結果為負值，表明已沒有鉈容量，需要削減鉈排放。由計算結果可見，一些水資源量少和礦產資源開發利用較為密集的河段，水環境容量較少；而水資源量較豐富、工業企業較少的河段，鉈污染物水環境容量還有富余。因此，在工業企業建設布局上，應充分考慮水環境容量合理進行合理選址，從規劃布局上進行頂層設計，應避免在鉈環境容量小甚至需要削減的河段新建涉鉈排放企業。

表2 澧水流域各工業用水功能區鉈污染物水環境容量估算Table 2 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Lishui River

表3 資江流域各各工業用水功能區鉈污染物水環境容量估算Table 3 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Zijiang River

表4 沅江流域各各工業用水功能區鉈污染物水環境容量估算Table 4 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Yuanjiang River

2.2 鉈污染物排放與控制單元鉈達標情況

工業企業是流域控制單元涉鉈排放的重要污染源，按照魏文龍等（2014）提出的兼顧目標總量和容量總量的水污染物排放控制方法，本研究對各工業用水功能區的進行了涉鉈污染源調查，統計各類企業廢水排放量、檢測廢水鉈污染物含量，同時，調查各流域納污水體地表水的環境質量。

對企業排放廢水的調查（見表 5），可知，涉鉈污染物排放的企業主要有煉焦、電鍍、硫酸、黑色金屬、有色金屬以及其它與礦業工業相關的化工行業等。其中，廢水排放量較大的是鋼鐵行業，廢水中鉈污染物濃度較高的則鉛鋅行業。根據《湖南省工業企業污染排放及處理利用情況》數據源（湖南省環境保護廳，2017），涉鉈工業廢水排放量，從大到小依次是鋼鐵工業＞鉛鋅工業＞銻工業＞化工工業＞鎢鉬工業＞錳業＞其它有色。對幾家大型的鋼鐵企業外排廢水進行分批次監測，結果顯示，鉈含量最高的為 0.0075 mg·L-1，鉈含量最低的為0.00004 mg·L-1；對鉛鋅工業企業外排廢水的監測結果顯示，鉈含量最高值的達到了3.467 mg·L-1，最低的為0.0001 mg·L-1。對資江流域典型銻礦采、選、冶企業外排廢水的檢測結果表明，廢水中鉈含量最大的為 0.0066 mg·L-1，最低的為 0.00001 mg·L-1。表中所列化工行業多是以黃鐵礦或其它金屬硫化礦為原料制取硫酸、硫酸鹽的企業。其中以黃鐵礦為原料制取硫酸的洗滌廢水中鉈含量較高，為0.392—0.845 mg·L-1，而以鉛鋅原礦冶煉行業或鋼鐵行業的冶煉廢渣為原料生產氧化鋅、硫酸鋅等化學品的企業，其循環水池與雨水收集池內的廢水中鉈含量較高在0.895—1.503 mg·L-1之間，經過廢水處理設施處理后，外排廢水濃度顯著降低，可降為0.0015—0.0802 mg·L-1。從廢水鉈污染物濃度來看，有色金屬冶煉尤其是鉛鋅冶煉明顯高于其它行業。調查發現原因主要有兩點：一是鉛鋅行業生產原料中鉈含量極高，從采到的鉛鋅行業生產原料樣品分析可知，所采的3個次氧化鋅樣品中，含鉈量最高的達到 158 mg·kg-1，鉈最低的也有 11.8 mg·kg-1；二是在鉈排放標準實施前，企業尚未針對廢水中鉈污染物的去除采取專門措施。

對地表水的調查結果，可看出，在自然保護區、飲用水源保護區、景觀用水區、漁業用水區、農業用水區均未出現鉈污染物超標現象（表 6）。工業用水區出現3次超標分別出現在湘江湘潭岳塘段、資江婁底冷水江段和郴州三十六灣甘溪河段。針對湘江株洲霞灣段混合型用水水域，進行了5次監測，出現了1次超標。可見，在目標總量管理的模式下，企業排污得到初步控制，對地表水環境質量的改善起到了關鍵作用。但礦產資源開發利用密集區，由于控制單元污染物輸入較多，鉈超標現象仍較突出。在一些重污染區，即使企業完成減排任務，水質達標率也未明顯提高。而一些容量較為富余的區域，在目標總量管理模式下也需要減排。對此，王祎等（2012）和張晏等（2012）研究者提出了容量總量管理的模式。在總量管理實踐中，美國和歐盟也是采用容量總量管理模式的（孟偉等，2008）。可見，對污染物總量控制的最好辦法就是兼顧目標總量和容量總量控制兩種模式，可從環境容量出發，將排放總量與環境質量進行定量關聯，計算并量化污染物排放的控制要求。

表5 典型涉鉈行業廢水鉈污染物排放情況Table 5 Concentration of thallium in the wastewater from typical industry

2.3 工業廢水鉈污染物最大允許排放量計算

本研究將調查區內各市州行政區的匯水區上下游邊界作為水環境容量計算單元的邊界，將每個控制單元匯水區邊界與各市州行政區范圍進行疊加或合并，計算得到各市州行政區內各控制單元工業廢水鉈污染物最大允許排放量ρy（見表7）。從表7可以看出，ρy值的最低值為0.0002 mg·L-1，最高值為0.98 mg·L-1。ρy值的最低值出現在湘江長沙段的湘長-033至湘長-038控制單元，最高值出現在湘潭湘江涓水的湘湘118號控制單元。資江流域各工業用水功能區ρy值的范圍在 0.0018—0.0318 mg·L-1之間；沅江流域各工業用水功能區ρy值的范圍是0.0032—0.0928 mg·L-1；澧水流域各工業用水功能區ρy值的范圍是 0.0119—0.9349 mg·L-1。在湘江干流長沙、株州、湘潭、衡陽段，由于工業密集、工業廢水排放量大，同一行政區同一水體匯水區上下游疊加后，地處下游控制單元的ρy值普遍較小。可見，在工業密集區，基于環境容量建立排放限值，實施容量總量控制，是很有必要的。

3 討論

3.1 關于排放標準的制定方法

國際上一般采用兩類技術作為制定排放標準的依據，即BAT（最佳可行技術）和BPT（最佳適用技術）。在美國，排污許可證制度的限值類型分為以技術為基礎的排放標準和以水質為基礎的排放總量，其常規污染物排放限值確定依據 BPT或BCT（最佳常規污染物控制技術）技術體系，有毒污染物排放限值依據 BAT技術，限值的確定考慮兩個方面，一是長期平均值，二是變異系數（US EPA，2006）。歐盟傾向于綜合污染防治的靈活政策，即允許各成員國結合本國的實際情況分別確定適用的排放限值，而不是提出統一的硬性排放限值，歐盟《水框架（WFD）指令》提出流域控制單元水污染物排放限值以水質保護目標為前提，以污染物削減最佳可行技術（BAT）體系為核心，通過點源、面源兩個層面，按照“功能分區、污染物分類、標準分級、降水分期”的方法建立（European Union，2000）。在中國，《中華人民共和國標準化法》（2017）規定，“國務院有關行政主管部門依據職責負責強制性國家標準的項目提出、組織起草、征求意見和技術審查”；“為滿足地方自然條件、風俗習慣等特殊技術要求，省、自治區、直轄市人民政府標準化行政主管部門可制定地方標準”。中國《地方標準管理辦法》（國家市場監督管理總局，2020）規定，“為滿足地方自然條件，省級標準化行政主管部門可在農業、工業、服務業以及社會事業等領域制定地方標準”；“地方標準的技術要求不得低于強制性國家標準的相關技術要求，并做到與有關標準之間的協調配套”。因此，省級層面可建立嚴于國家標準的地方標準，對本省排污企業實行監管。中國排放標準大多針對兩種不同的排放去向，即排入污水處理廠（間接排放）和處理后直排（直接排放），制定兩種不同的最大排放限值。中國流域排放控制是通過行政區劃、控制單元、污染企業幾個層面，在滿足各控制單元環境容量的前提下，通過水質模型建立水環境容量和廢水排放量之間的換算關系，反向推算到工業企業污染物的排放許可，從而實現目標管理和總量控制（魏文龍等，2014；孟偉等，2008）。

表6 流域控制單元地表水鉈監測結果Table 6 The monitoring results of the thallium pollutants in the surface water in the Control-Unit

表7 湖南省各工業用水功能區工業廢水入河量及鉈污染物最高允許排放量Table 7 Maximum permissible concentration of thallium pollutants (ρy) in industrial wastewater from deferent industrial water use functional areas in Hunan Province

3.2 鉈污染物排放標準厘定

3.2.1 鉈污染物排放限值的推算

魏文龍等（2014）提出了一種兼顧目標總量與容量總量的水污染物排放限值計算方法，通過分析水體的污染排放量、環境容量和相應行政區目標總量的相互關系，按照分類分級的原則確定各行政區的污染物控制要求。按照這種推算方法，本研究計算了流域控制單元的鉈污染物最大允許排放量ρy值，便可作為該控制單元的排放限值。但根據調查區內230涉鉈排放的個控制單元ρy值的計算結果，可知230個控制單元的ρy值不盡相同，甚至相差很大，ρy值的最低值為0.0002 mg·L-1，最高值為0.98 mg·L-1。這意味著ρy值較高的控制單元排放控制會較為寬松，ρy值越小排放控制就越嚴。如果每個控制單元實行一個排放限值，那么全省轄區內就會出現多個標準，不便于統一監管和執法。為便于執法和管理，需要建立科學、合理的標準。

3.2.2 鉈污染物排放標準的厘定

王淑一等（2016）提出了企業水污染源基于技術的排污許可限值確定方法。污染物削減最佳可行技術（BAT）體系是制定流域水污染物排放限值的技術依據，也是環保管理、技術部門開展環境影響評價、項目可行性研究、環境監督執法的技術依據（Omella et al.，2007；Fata et al.，2004）。BAT 體系以達到控制單元的水質標準為目標，綜合考慮能源、經濟及環境影響，使污染源的排放達到最少，同時技術可商業化。從含鉈廢水處理技術來看，目前含鉈廢水采用改進的技術處理后，出水中總鉈的含量能達到的最佳效果是0.003—0.005 mg·L-1（李薇等，2018；付煜等，2016）。工業廢水鉈污染物要處理到低于0.003 mg·L-1以下，處理成本就會顯著增加（Liu et al.，2019）。基于水質標準和環境容量的考慮，鉈污染物排放標準制定，要保障每個控制單元水質達標，則應選擇所有控制單元中ρy的最低值作為鉈排放限定標準。本研究范圍內，控制單元ρy的最低值為 0.0002 mg·L-1，若使用該值作為排放限值，控制單元達標的比例會較高，但對于環境容量較少、或呈現負值的控制單元，即使用ρy的最低值作為排放標準，仍是難以滿足環境容量要求的，需要進行鉈污染物排放削減。顯然，用0.0002 mg·L-1這個值作為工業廢水鉈污染物排放限值，不僅經濟技術上不合理，相對排污管理也顯得是過于嚴格。因此，鉈排放限值的確定應根據工業廢水最佳可行處理技術和工藝，綜合考慮生態環境及健康風險，來科學厘定。調查區內的涉鉈排放控制單元中，ρy值低于0.003 mg·L-1的有29個，低于0.005 mg·L-1的有 40個。若將工業廢水鉈排放限值定為0.003 mg·L-1，那么湖南有29個控制單元不達標，有472個控制單元達標，多數控制單元環境容量還有富余，控制單元達標率為94.2%，對水質保護有利；若將鉈排放限值定為0.005 mg·L-1，則有40個控制單元不達標，有461個控制單元環境容量富余，控制單元達標率為92.0%，水環境質量總體較好，0.005 mg·L-1作為地方標準較為科學合理的，涉鉈工業企業直接和間接排放廢水按照該標準執行從經濟技術方面考慮也是可行的。

3.2.3 基于人體健康與生態安全的分析

通常情況下，鉈對成人的最小致死量為 8—10 mg·kg-1（Aschner et al.，2017）。長期暴露在0.0001—0.1 mg·L-1鉈質量濃度范圍，會導致慢性中毒（Campanella et al.，2016）。正常人血鉈＜0.002 mg·L-1、尿鉈＜0.005 mg·L-1，血鉈＞0.04 mg·L-1具有診斷意義（瞿佐伊，2018）。以采用先進技術為準則，按照科學合理、經濟可行的原則，根據調查區內涉鉈工業企業的生產與廢水處理最佳可行技術（BAT）水平，取工業用水控制單元鉈污染物最大允許排放量的較低值，即0.005 mg·L-1，作為地方工業廢水鉈污染物排放限制，可保障四大流域 90%以上的控制斷面鉈污染物濃度≤0.0001 mg·L-1，達到集中式生活飲用水地表水源地標準和《生活飲用水衛生標準》，即保障了經濟技術可行性，同時也保障了居民不暴露在0.0001—0.1 mg·L-1鉈濃度范圍，還保障了人體血鉈＜0.002 mg·L-1、尿鉈＜0.005 mg·L-1，滿足人體健康、生態安全等多個方面的要求。

3.3 與國內外同類標準的對比

美國是鉈飲用水標準的先行者，為了將鉈污染引起的健康風險降到最低，美國環境保護署（US EPA，2006）建議飲用水中鉈安全標準為 0.002 mg·L-1，遠期目標是將其控制在 0.0005 mg·L-1，并推薦了最佳含鉈廢水的處理方案，要求廢水鉈污染物排放濃度必須低于0.14 mg·L-1，與此相比，本研究確定的工業廢水鉈排放限值為 0.005 mg·L-1，要嚴于美國目前的鉈污染物排放標準。與《污水綜合排放標準》（中華人民共和國環境保護部，1996）中被列為第一類污染物的限值相比，其中總鎘、總汞、總砷、總鉛、總鎳、總銀的排放限值均高于0.005 mg·L-1，與總鈹的排放限值一致，均為 0.005 mg·L-1。

中華人民共和國環境保護部（2015）出臺《無機化學工業污染物排放標準》（GB 31573—2015），規定鉈的污染排放限值為 0.005 mg·L-1；湖南省環境保護廳（2014）發布了《工業廢水鉈污染物排放標準》（DB43/968—2014），確定了工業廢水鉈污染排放限值為 0.005 mg·L-1；廣東省環境保護廳（2017）發布《工業廢水鉈污染物排放標準》（DB44/1989—2017）要求企業在第一時段總鉈排放限值執行0.005 mg·L-1限值，第二時段企業總鉈排放執行 0.002 mg·L-1限值；江蘇省生態環境廳（2018）發布《江蘇省鋼鐵工業廢水中鉈污染物排放標準》（DB32/3413—2018），規定鉈排放限值為0.002 mg·L-1；上海市生態環境局（2018）修訂污水綜合排放標準，規定鉈一級排放排放標準為 0.005 mg·L-1，二級、三級排放標準為 0.3 mg·L-1。本研究基于地表水環境容量推算出的地方工業廢水鉈排放限值，同生態環境部、湖南、廣東、江蘇以及上海已發布實施的鉈污染物排放標準基本一致。相比而言，江蘇省對鋼鐵工業和廣東省對企業在第二時段的鉈排放要求較為嚴格。

按照0.005 mg·L-1限值實行工業廢水鉈污染物排放控制，多數企業都需對廢水處理系統進行升級改造，需要增加處理段數或采用新的、更為有效的處理方法或處理工藝。根據標準實施后對部分涉鉈排放企業的回訪可知桂陽銀星冶煉有限公司、郴州宇騰有色金屬有限公司、郴州豐越有色金屬冶煉有限公司以及湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司等企業在現有廢水處理的基礎上，新增了生物制劑處理工藝，增加20%—30%的投資費用，運行費用也隨之增加了 4—5倍。鉈排放標準的實施后，一些小、散、亂的排污企業因技術達不到要求，不得不關停或合并轉產，排放源明顯減少。大型企業改進廢水處理工藝和設施后，污染物排放量大幅度削減。在湖南，工業廢水鉈污染排放按0.005 mg·L-1的標準實施以來，湖南省345個地表水評價考核斷面中，Ⅰ—Ⅲ類水質比例逐年增加，2016、2017、2018、2019年分別達到89.7%、93.6%、94.5%、95.4%（湖南省環境保護廳，2016—2019）。

4 結論

（1）不同水系、不同控制單元鉈污染物環境容量差別很大，環境容量最大的是湘江永州段湘永-001至湘永-006控制單元，容量為12.03 mg·s-1。其次是澧水婁水的慈利縣湘張-440控制單元，容量為1.24 mg·s-1。容量較小的是資水洞口縣的湘邵-260、湘邵-261、湘邵-264和綏寧縣的湘邵-263 4個控制單元，容量僅為0.10 mg·s-1。因此工業廢水排放管理，應兼顧目標總量控制和容量總量控制兩種管理模式，按照“功能分區、污染物分類、標準分級、生產分期”的方法建立排放限值，實行排放控制。

（2）湖南涉鉈排放較突出的企業涉及鉛鋅、鋼鐵、銻工業、化工、鎢鉬、錳工業及其它有色（銅、金、銀、鎳等）行業等等與礦產資源開發利用相關的行業。其中，廢水中鉈污染物排放濃度較高的出現在鉛鋅工業，廢水排放量較大的是鋼鐵工業。

（3）調查的湘、資、沅、澧4大水系中，鉈污染物最大允許排放量的最低值出現在湘江長沙段，代碼為湘長-033至湘長-038控制單元，ρy值為0.0002 mg·L-1；最高值出現在湘潭的湘江涓水，代碼為湘湘118的控制單元，ρy值為0.98 mg·L-1。根據目前涉鉈工業企業生產技術水平，在保證經濟、技術合理，且90%以上的控制單元都達到地表水環境質量標準的前提下，厘定0.005 mg·L-1作為工業廢水鉈污染物排放限值較為科學合理。

（4）鉈排放標準按0.005 mg·L-1執行，廢水處理成本、運行費用較之前有所增加，鉈污染物排放可大幅削減，地表水環境質量得到改善。本研究基于地表水環境容量且兼顧目標總量管理的鉈污染物排放標準的厘定方法是科學的、合理的。