利用鋼渣制備Si-Ca基建筑陶瓷的研究前景分析

張文娟，裴德健，汪大亞，李書欽，華紹廣

（中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司國(guó)家金屬礦山固體廢物處理與處置工程技術(shù)研究中心，安徽 馬鞍山 243000）

0 前言

鋼渣是鋼鐵行業(yè)煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物。在中國(guó)，據(jù)2016年中國(guó)廢鋼鐵的數(shù)據(jù)，顯示鋼渣產(chǎn)量達(dá)1.05億噸，其利用率僅為20%[1]。鋼渣不僅占用大量土地面積，而且對(duì)堆放場(chǎng)地的土壤和地下水造成污染[2]。尋求有效途徑方式去處理和利用鋼渣轉(zhuǎn)為有用材料迫在眉睫，鋼渣利用的方式包括鋼鐵行業(yè)內(nèi)部循環(huán)，如返回?zé)Y(jié)制備燒結(jié)礦等，和與其他行業(yè)的外部循環(huán)，如可以作為水泥、混凝土和路基材料的原料，同時(shí)因其較好地吸收率，可用作土壤改良劑和廢水處理[3-9]。然而，鐵水脫磷限制了鋼渣在鋼鐵工業(yè)中的再利用，另外鋼渣中的f-CaO、f-MgO和低活性不利于水泥、混凝土和路基的性能。

陶瓷工業(yè)能夠以較低的成本，將復(fù)雜的化學(xué)成分轉(zhuǎn)化為具有良好工藝性能的有用材料，有助于提高目前鋼渣的質(zhì)量利用水平，同時(shí)作為原料消耗的建材第三行業(yè)——陶瓷行業(yè)，是具有大宗消耗鋼渣的能力。近年來(lái)，從傳統(tǒng)陶瓷原料中添加鋼渣到提出，建立Si-Ca基陶瓷體系，并開展了不同 MgO、Al2O3或Fe2O3含量對(duì)Si-Ca基陶瓷的影響研究。

1 利用鋼渣制備Si-Ca基陶瓷的研究進(jìn)展

1.1 鋼渣替代傳統(tǒng)原料的研究

傳統(tǒng)陶瓷屬于SiO2-Al2O3-K2O（Na2O）三元體系，要求原料中CaO含量小于3%。鋼渣一般化學(xué)成分為45%～60%的CaO，如表所示，限制了其在傳統(tǒng)陶瓷中的潛在應(yīng)用。

在傳統(tǒng)陶瓷體系的基體中加入鋼渣，形成了15個(gè)配方，鋼渣的摻量比例從0%變化到70%，SiO2含量從69.1%變化到 42.8%，CaO含量從0%到25.4%。隨著鋼渣摻量的不同。當(dāng)鋼渣摻量比例達(dá)到25%時(shí)，陶瓷中不產(chǎn)生莫來(lái)石。當(dāng)鋼渣摻量比例為25%至45%時(shí)，主晶相為鈣長(zhǎng)石。當(dāng)鋼渣摻量比例增加到45%以上時(shí)，生成的輝石比鈣長(zhǎng)石更多，如圖1所示（左）。鋼渣成分中的CaO和MgO可以促進(jìn)Si-Ca基陶瓷中鈣長(zhǎng)石和輝石的形成，添加富MgO組分的原料更有利于輝石的形成[10]。

1.2 以鋼渣為原料的新型Si-Ca基陶瓷的制備研究

因鋼渣摻量比例提高，陶瓷中CaO含量增加，使得陶瓷的主晶相為輝石、鈣長(zhǎng)石而非莫來(lái)石或石英石，此時(shí)所制備的陶瓷已屬于新型的Si-Ca體系，即SiO2-CaO(MgO)-Al2O3-Fe2O3體系。

陶瓷中的輝石族礦物有助于提高陶瓷的物理力學(xué)性能。采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝制備了含40%鋼渣的SiO2-CaO(MgO)-Al2O3-Fe2O3體系陶瓷（Si-Ca基陶瓷）。所得樣品具有良好的燒結(jié)性能和力學(xué)性能，吸水率為0.02%，線收縮率為8.8%。更有利的是，樣品的抗折強(qiáng)度可達(dá)143 MPa[14]，遠(yuǎn)高于我國(guó)陶瓷磚國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（35MPa）的要求。鋼渣中高CaO成分有助于低溫結(jié)晶。在大約700℃時(shí)形成的硅鈣石、鈣長(zhǎng)石和透輝石，在1000℃時(shí)以透輝石為主。在燒結(jié)過(guò)程中，生成的晶體在陶瓷中起骨架作用，結(jié)晶過(guò)程明顯早于致密化過(guò)程[15]，如圖1所示（右）。實(shí)驗(yàn)所得硅鈣基陶瓷的化學(xué)成分 為 ：SiO2：44% ～55%，CaO：13%～28%，Al2O3：10% ～20%，MgO：2%～15%。其中，陶瓷制備原料中鋼渣的含量可高達(dá)30%～60%。

圖1 Factsage模擬鋼渣摻量不同時(shí)的晶相變化（左）；燒成陶瓷試樣的吸水率和抗折強(qiáng)度（右）

文獻(xiàn)調(diào)研的鋼渣成分（wt%）

圖2 30%鋼渣摻入所制備的Si-Ca基陶瓷不同燒結(jié)溫度的XRD分析（左）；最佳燒結(jié)溫度陶瓷試樣的SEM分析（右）

Si-Ca基陶瓷是以富CaO鋼渣為原料的，陶瓷中的大部分晶相為輝石族礦物，包括透輝石-鐵氧體、輝石和透輝石[16]，如圖2所示（左）。與Si-Al基陶瓷不同的是，在燒結(jié)過(guò)程中，包括石英在內(nèi)的幾乎所有原料都參與了反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為輝石或玻璃相。輝石在致密化過(guò)程中起著重要的骨架作用。小顆粒尺寸（2μm～5μm）和致密的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有良好的性能，如圖2所示（右）。

1.3 MgO，Al2O3，或 Fe2O3含量對(duì) Si-Ca基陶瓷的影響研究

陶瓷中的CaO和MgO組分能促進(jìn)輝石和鈣長(zhǎng)石的生成，在陶瓷原料中添加富MgO組分原料更有利于輝石的形成[10]。Mg2+含量的增加并沒有明顯的晶相變化，但提高了燒結(jié)溫度。Si-Ca基陶瓷中的 Fe2O3或 RO（FeO、MgO、MnO等的固溶體）相在1150℃以下不參與燒結(jié)。但是，富鐵的鈣鐵榴石在大約1150℃下熔化，F(xiàn)e2O3或RO相在大約1180℃下熔化，促進(jìn)了致密化過(guò)程[15]。用Fe2+代替輝石和頑火輝石中的Mg2+增加了晶體中Fe2+的含量，但減少了液相含量，延緩了致密化過(guò)程。適當(dāng)?shù)腗g2+含量可以在較低的溫度下獲得高機(jī)械性能的陶瓷[17]。

Al2O3首先參與鈣長(zhǎng)石的析晶。然后在一定的燒結(jié)溫度下，試樣中的鈣長(zhǎng)石消失，Al3+進(jìn)入液相。伴隨部分Al3+的進(jìn)一步擴(kuò)散，透輝石向輝石轉(zhuǎn)變。增加陶瓷的氧化鋁含量會(huì)導(dǎo)致更多的玻璃相，導(dǎo)致更多內(nèi)部微裂紋的形成，并降低最終產(chǎn)品的機(jī)械性能[18]。

2 Si-Ca基陶瓷的應(yīng)用和展望

通過(guò)添加固定含量的鋼渣和不同含量的尾礦及其他輔助材料制備了Si-Ca基陶瓷，試樣的抗彎強(qiáng)度達(dá)到69.4 MPa，燒成溫度比傳統(tǒng)燒成溫度降低了100℃[8]。故此，Si-Ca基陶瓷的提出和建立雖源自于鋼渣，但是經(jīng)理論研究后，發(fā)現(xiàn)該新型體系陶瓷的制備，不僅可容納鋼渣，還可以容納更多高CaO、Fe2O3、MgO等組分的其他工業(yè)固體廢棄物，用于作為Si-Ca基陶瓷制備的原料，經(jīng)實(shí)踐應(yīng)用也得到驗(yàn)證[16]，具體如下：

①陶瓷由45%的不銹鋼爐渣制成，其中含有5.7%的Cr2O3。陶瓷中Cr、Pb、Gd的浸出試驗(yàn)結(jié)果分別為25.17mg/kg、0.01mg/kg 和 0.01mg/kg，遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)100mg/kg、20mg/kg和5mg/kg的要求（圖 3）。

②以赤泥為原料制備了Si-Ca基陶瓷，其力學(xué)性能良好，抗彎強(qiáng)度127.39 MPa，吸水率0.07%，Na+固化性能良好。

③作為一種新的制備方法，它已應(yīng)用于以鋼渣、高爐渣、赤泥、尾礦、粉煤灰、鐵合金渣等為原料制備陶瓷材料的新方法。目前，廣東省和貴州省的一條工業(yè)生產(chǎn)線已經(jīng)生產(chǎn)出鋼渣或尾礦制成的瓷磚（圖3）。

關(guān)于鋼渣等固廢制備Si-Ca基陶瓷的研究前景的展望，主要還有3個(gè)方面有待進(jìn)一步強(qiáng)化：①由于冶金固體廢棄物大多含有微量元素，如重金屬元素（Mn、Na、Cr、V、Ti）或堿性金屬離子（Na+，K+），這些元素對(duì)Si-Ca基陶瓷體系的影響和陶瓷的應(yīng)用有待加強(qiáng)；②陶瓷的燒結(jié)機(jī)理有待進(jìn)一步研究，特別是用不同的固體廢棄物制備的陶瓷；③揭示Si—Ca基陶瓷的新特性，在冶金固體廢棄物新陶瓷體系的基礎(chǔ)上，不僅要研究建筑陶瓷，而且要研發(fā)功能陶瓷，提高其應(yīng)用的市場(chǎng)廣度，更有利于推進(jìn)固廢的大量消耗和高附加值利用。

圖3 以鋼渣、尾礦等固廢為原料在工業(yè)生產(chǎn)線上生產(chǎn)的瓷磚