固化劑摻量對二階樹脂粘結劑性能的影響研究*

李 洋 虞 浩

(河海大學土木與交通學院 南京 210098)

0 引 言

與水泥橋相比，鋼橋具有自重輕、建設方便、耐久性好的優點.橋面鋪裝是鋼橋建設的關鍵環節，在選擇鋪裝材料時，不僅要考慮鋪裝材料是否能夠滿足路用性能要求，還需考慮是否具備與鋼橋面良好的粘結能力、防水抗腐蝕,以及隨從變形能力.總體而言，優異的鋼橋面鋪裝材料應具備以下特點：①與鋪裝層具有較高的強度，即優良的力學性能；②具有優異的高溫性能和低溫性能；③較好的耐久性，即較好的抗老化性、水穩定性，以及耐疲勞特性；④與鋼橋面良好的隨從變形性能；⑤良好的防水滲透和抗腐蝕能力；⑥與鋼橋面板具有良好的粘結性能[1].

當前，鋼橋鋪裝技術主要有澆筑式、雙層SMA(瀝青瑪蹄脂碎石)和環氧瀝青鋪裝，其中，環氧瀝青鋪裝技術以其優良的力學特性和溫度敏感性得到普遍認可和廣泛應用[2-3].我國自2000年首次將環氧瀝青成功應用于長江二橋以來[4]，先后在江陰大橋、蘇通大橋、南京三橋、崇啟大橋也得到成功應用，圖1為典型的鋼橋面環氧瀝青鋪裝結構.

圖1 鋼橋面環氧瀝青鋪裝結構

在環氧瀝青鋪裝結構中，粘結層主要起到層間粘結和防水的雙重作用，是保證橋梁耐久性的關鍵結構之一.但在橋面鋪裝工程中，尤其是中小跨徑鋼橋鋪裝建設中，存在粘結層拉拔強度不足、抵抗水平剪切能力弱的特點，導致鋪裝層過早損壞.因此，通過粘結材料的高性能化實現橋面板與鋪裝層的有效粘結是橋面鋪裝工程中所關注的重要課題之一.

早期橋面粘結劑主要采用熱塑性聚烯烴和橡膠改性瀝青等，其防水性好而耐熱和拉拔強度不足.熱固性的環氧樹脂材料具有優異的防水和熱穩定性，已廣泛作為粘結劑用于鋼橋面鋪裝中.但熱固性材料鋪裝后很難以有效粘結后續鋪裝層，且低溫脆性是其致命缺陷.同時，國內對二階反應樹脂的研發尚處于起步階段，沒有成熟的產品，國外產品處于絕對的壟斷地位.其固化體系組成和分子結構、固化物的聚集態結構，以及演變規律、結構與性能的關系等方面的基礎理論有待闡明[4-7].

1 材料制備與試驗

1.1 原材料

樹脂粘結劑體系由環氧樹脂、兩種固化劑(常溫固化劑和潛伏型固化劑)以及其他的添加劑組成.所選用的E-51型環氧樹脂，常溫固化劑選用聚酰胺類固化劑，潛伏型固化劑選用N-氨乙基哌嗪.其中，環氧樹脂和兩種固化劑的性能具體見表1～3.

表1 E-51型環氧樹脂性能

表2 聚酰胺類固化劑性能

表3 N-氨乙基哌嗪性能

1.2 配比設計及制備工藝

1.2.1固化劑與環氧樹脂的配比計算

固化劑與環氧樹脂之間的比例關系為[12]

式中：Xa為100 g環氧樹脂所用胺類固化劑質量，g；Ma為胺類固化劑的摩爾質量，g/mol；nH為一個胺類分子中所含有的活潑性氫(-H)個數；K為E-51樹脂的環氧值，mol.

1.2.2常規樹脂粘結劑的制備

將配比計算得到固化劑摻量定義為環氧樹脂中環氧基團理論上恰好能完全固化的固化劑用量，即定義為體系的固化度為100%[13].在此基礎上進行設計60%，70%，80%和90%的摻量，從而得到不同理論固化度ER-X體系，簡稱為ER-60，ER-70，ER-80和ER-90.

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ER-X體系的制備工藝為：將E-51與常溫固化劑按不同比例混合，然后機械攪拌5 min，轉速保持在400 r/min以上.待攪拌均勻后進行制樣，首先樣品放置在常溫條件下固化至指干，然后在60 ℃加速固化48 h，即完成常規樹脂粘結劑的制備.

1.2.3二階反應樹脂粘結劑的制備

在摻入對應的ER-X體系常溫固化劑的前提下，再摻入配比計算結果的60%，70%，80%和90%的潛伏性固化劑摻量，從而得到不同理論固化度ER-ZII體系，簡稱為ER-60II，ER-70II，ER-80II和ER-90II.

ER-ZII體系的制備工藝為：將E-51與常溫固化劑和潛伏性固化劑按不同比例混合，然后機械攪拌5 min，轉速保持在400 r/min以上.待攪拌均勻后進行制樣，首先樣品放置在常溫條件下固化至指干，然后在60 ℃加速固化24 h，最后在150 ℃固化2 h，即完成二階反應樹脂粘結劑的制備.

1.3 試驗方法

1.3.1拉拔強度測試

采用Positext AT-A拉拔儀分別對不同固化度下的ER-X和ER-ZII體系進行拉拔強度測試.將制備得到的粘結劑攤鋪于打磨處理后的金屬鋼板上進行拉拔性能試驗.拉拔頭的尺寸為直徑為(25±0.1) mm.測試條件分為三種環境，分別為常溫25 ℃、高溫45 ℃和70 ℃.

為測試樣品的耐高溫性能，將固化得到的樣品，放置于160 ℃的烘箱中養護1 h，待其恢復至室溫后測試25 ℃條件下的拉拔強度.每個體系重復四次試驗，最終結果為四個有效結果的平均值.

1.3.2TG測試

采用Pyris 1型TGA分別對ER-70，ER-80，ER-70II和ER-80II體系固化后的陽平進行熱重分析.整個測試過程在N2條件下完成，其中N2的流速為40 mL/min，并且以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至700 ℃.

2 結果與討論

2.1 粘結性能

通過測試ER-X和ER-ZII體系不同理論固化度和溫度下(25，45，70 ℃)的拉拔強度，研究其粘結性能，并確定最佳理論固化度.同時，對比相同理論固化度、不同溫度時ER-X和ER-ZII體系的拉拔強度，分析二階反應樹脂改善效果，試驗結果見圖2～3和表2.

圖2 不同體系在不同溫度下的拉拔強度

圖3 ER-X和ER-ZII體系在不同溫度下的拉拔強度

表2 不同溫度下的拉拔強度提升效果

由圖2可知，對于ER-X體系，在25，45和70 ℃測試條件下，除ER-80體系外，拉拔強度均隨理論固化度的增加而減少.由圖3可知，對于ER-ZII體系而言，在25，45和70 ℃測試條件下，拉拔強度在理論固化度為70%出現最大值，分別為12.55，10.79，2.79 MPa，說明ER-ZII體系的最佳理論固化度為70%.同時，在理論固化度相同的情況下，測試溫度越高，拉拔強度越小.

在夏季高溫時，鋼橋結構會長時間處于高溫狀態，其鋪裝層表面溫度一般能達到55～60 ℃，有時甚至會達到70 ℃[14].因此，高溫時的粘結性能將至關重要.70 ℃條件下，ER-X和ER-ZII體系的最大拉拔強度分別為1.77和2.79 MPa，相比之下，ER-ZII體系能更好的滿足高溫下的工作性能.

由圖3a)可知，在相同理論固化度下，ER-ZII體系的拉拔強度均大于ER-X體系；同時，除ER-90II體系以外，其余拉拔強度均大于10 MPa，ER-90II體系拉拔強度為9.75 MPa；對于ER-X體系，其拉拔強度都遠小于10 MPa，最大拉拔強度為7.41 MPa.因此，25 ℃條件下，ER-ZII體系的粘結性能強于ER-X體系.由圖3b)～c)均可以發現與圖3a)相似的變化規律，即在相同的理論固化度條件下，二階反應樹脂粘結劑的粘結性能優于常規的樹脂粘結劑，提升的幅度均大于40%，甚至超過200%.

2.2 耐高溫性能

為研究粘結劑的耐高溫性能，將試樣經高溫160 ℃處理1 h后，待冷卻至室溫再測試其拉拔強度，將ER-ZII體系高溫處理前后的拉拔強度見圖4，不同理論固化度的ER-X和ER-ZII體系高溫處理后的拉拔強度描繪于圖5.

圖4 ER-ZII體系在高溫處理前后的拉拔強度

圖5 ER-X和ER-ZII體系耐高溫性能比較

由圖4可知，除理論固化度為60%外，ER-ZII體系經高溫160 ℃養護1 h后，拉拔強度均得到了一定的提升，提升幅度大致為20%.這可能是因為，在理論固化度60%的條件下，固化劑摻量較少，且在前期養護過程中已被充分反應，高溫處理反而破壞了其結構；而對于理論固化度為70%，80%和90%，固化劑摻量相對較多，在前養護未被充分反應，剩余的固化劑在160 ℃的條件下，繼續第二階段的反應，使得拉拔強度有所增加.該試驗結果表明二階反應樹脂粘結劑更能滿足實際施工條件，因為在粘結層上鋪裝高溫的瀝青混合料并不會對粘結層產生破壞，反而會促進第二階段的反應，提升粘結劑與鋼橋面的粘結性能.

由圖5可知，ER-X和ER-ZII體系經高溫160 ℃養護1 h后，ER-X體系的拉拔強度隨理論固化度的增加而增加；然而ER-ZII體系在理論固化度為70%時出現最大值.因此，ER-ZII體系的最佳理論固化度為70%.另外，在經歷短期高溫后，除理論固化度為90%的體系外，ER-ZII體系對應的拉拔強度均大于ER-X體系，表明在一定固化度范圍內二階反應樹脂粘結劑的耐高溫性能優于常規樹脂粘結劑，能更好的滿足路用性能的要求.

2.3 熱穩定性能

為研究二階反應樹脂粘結劑的熱穩定性能，并與常規樹脂粘結劑型對比研究其改善效果，通過TG分析樣品的熱穩定性，TG曲線和DTG曲線分別見圖6.

圖6 ER-70,ER-80,ER-70II和ER-80II體系的DTG曲線

由圖6可知，ER-70，ER-80，ER-70II和ER-80II體系均出現兩處明顯的質量損失階段.第一階段發生在100～200 ℃，體系中未反應完全的組分在該溫度范圍內繼續反應并釋放了一些小分子物質；同時，較弱的化學鍵發生斷裂并生成部分小分子氣體，使得質量損失，該階段質量損失速率也較快.第二階段發生在350～450 ℃，也是質量損失量和損失速率最大的溫度范圍，主要是由于物質的熱分解，更大的分子分解成小分子然后揮發至空氣中，最終導致質量減少，該階段質量損失速率達到最大值.

由圖6可知，在第一階段內，ER-ZII體系(Z=70或80)質量剩余量均大于相同理論固化度的ER-X體系(X=70或80)，即二階反應樹脂粘結劑的熱穩定性優于常規樹脂粘結劑.這可能是由于在該溫度范圍內促進了ER-ZII體系第二階段的固化反應，提升了該體系的熱穩定性能，與前面所述二階反應樹脂粘結劑在160 ℃的高溫處理1 h后，其拉拔強度得到一定提升相對應.

3 結 論

1) 二階反應樹脂粘結劑的拉拔強度在不同測試溫度下(25，45，70 ℃)均在理論固化度為70%時出現峰值；同時，二階反應樹脂粘結劑在160 ℃處理1 h后的拉拔強度在理論固化度為70%時出現峰值，說明二階反應樹脂粘結劑的最佳理論固化度為70%.

2) 對比不同體系在不同測試溫度下(25，45，70 ℃)的拉拔強度，發現同一理論固化度下的二階反應樹脂粘結劑的拉拔強度均明顯大于常規樹脂粘結劑，均得到40%以上的提升，說明二階反應樹脂粘結劑的粘結性能優于常規樹脂粘結劑.

3) 對比不同體系在160 ℃處理1 h后的拉拔強度，發現同一理論固化度下的二階反應樹脂粘結劑的拉拔強度均大于常規樹脂粘結劑，說明二階反應樹脂粘結劑的耐高溫性能優于常規樹脂粘結劑.

4) TG分析可知，TG曲線和DTG曲線均表現出明顯的兩個階段，分別在100～200 ℃和350～450 ℃.同時在第一階段內，在相同的理論固化度下，ER-ZII體系質量剩余量均大于ER-X體系，說明二階反應樹脂粘結劑的熱穩定性優于常規樹脂粘結劑.

5) 二階反應樹脂粘結劑在常溫和高溫均能提供優異的粘結性能，一定程度上解決了粘結劑與鋼橋面粘結性能不足的問題；同時，經高溫處理后，二階反應樹脂粘結劑的拉拔強度均得到提升，表明二階反應樹脂能適用鋼橋面的實際鋪裝過程，是一種較為理想的鋼橋面粘結劑材料.